[發明專利]多組分微量共摻雜鋯鈦酸鍶鋇基微粉制備方法

有效

• 申請號: 201210012882.4
• 申請日: 2012-01-16
• 公開（公告）號: CN102557634A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 余萍;張小山;李軍;孫曉劍;樊明雷
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C04B35/49
• 分類號: C04B35/49;C04B35/622
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 黃幼陵

技術領域

本發明屬于濕化學法粉末制備技術領域，特別涉及一種摻雜的鋯鈦酸鍶鋇基微粉的制備方法。

背景技術

眾所周知，鈦酸鋇(BaTiO₃)陶瓷具有鈣鈦礦結構(ABO₃，Ba占據A位，Ti占據B位)，是電子陶瓷中應用最廣泛的介電功能材料之一。由于這類材料具有高介電常數，從上世紀五十年代開始，科學家們就對其做了深入的研究。鈦酸鋇化合物中，自發極化的貢獻主要來自于鈦離子位移極化和氧八面體中某一個氧離子的電子位移極化。這種體效應使鈦酸鋇陶瓷成為一種強介電材料。大量的研究工作表明，通過摻雜改性(如摻入堿土金屬元素Mg，Ca，Sr，過渡金屬元素Zr，Y，以及稀土元素Yb，Dy，Gd等)，其結構可寫為BaM’TiM”O₃，可以得到大量的新材料，尤其是在多層電容器陶瓷方面的應用十分廣闊。

最新研究表明，在BaTiO₃化合物的A，B位同時摻雜微量的不同離子半徑或不同化合價態的元素，可以有效地調制鈦酸鋇基陶瓷的介電性質，使其介電常數達到10⁵甚至以上，其介電損耗可以控制在較低的范圍內(＜1)。這是因為，一方面，不同離子半徑的元素摻雜，使得鈦氧八面體中鈦離子的位移加劇，進而增強材料的電極化；另一方面，不同價態的元素摻雜，可以有效降低氧空位，提高材料的擊穿場強。優異的介電性能，可小型化，安全系數高等優點，使得多組分、共摻雜的鈦酸鋇基陶瓷在能源，軍事，民用領域都有重要的應用前景。

要制備出性能優良的多組分、共摻雜鈦酸鋇基陶瓷，高質量的粉末是必不可少的。鈦酸鋇的粉末已由固相法得到，但要制備多組分、微量摻雜的鈦酸鋇基微粉，固相法存在諸多缺點：第一，球磨時容易引入其他不需要的雜質；第二，固相法合成工藝中，對于引入微量的摻雜元素來說，球磨的方式很難使其在基體材料中均勻分布，因而材料化學組分的均勻性難以控制；第三，固相法合成粉體粒徑分布不均勻，且粒徑較大；第四，需要多次球磨，花費的時間長；第五，固相法合成BaTiO₃基粉末預燒合成需在1300℃的高溫下才能達到要求，而固相法焙燒陶瓷時更是要達到1400℃以上才能獲得優良的陶瓷，極其耗能。

多組分、共摻雜鈦酸鋇的粉末也可通過共沉淀法和水熱法以及各種改進的溶膠凝膠法得到。目前這些方法已用于BaTiO₃和某些摻雜鈦酸鋇粉末的制備，但這些方法的使用均有局限性。對于沉淀法來說，它的優點是，利用大部分金屬鹽都可溶于水，用水作溶劑，既安全又經濟，適用范圍廣；缺點是，各種離子的沉淀與溶液的pH值密切相關，當它們共溶后，各組分之間的沉淀產生的濃度及沉淀速度有差異，因此沉淀的均勻性，溶液的原始離子級水平的均勻性可能部分失去，特別是對于那些水溶性組分則不能使用此方法得到，因此對于某些元素來說難以實現共摻雜。水熱法對設備要求高，制備粉體的時間長，除了該工藝對原材料及前驅液pH值、濃度等有嚴格要求，不利于工業化生產外，摻雜離子進入BaTiO₃晶格同樣受到反應條件如溶液的pH值、反應溫度以及生成物的溶解度等限制，很難實現組分可控的多組分共摻雜。對于溶膠凝膠法制備粉末，它是通過金屬醇鹽或無機鹽在有機溶劑中的水解生成活性單體，活性單體進行聚合形成溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，經過干燥和熱處理，得到粉末。其優點是，生成物體系可同時容納不溶物和不沉淀組分，缺點是其摻雜金屬元素的鹽類的溶解和水解過程均受溶劑種類的限制，ZL?011267607和ZL200410043616.3分別公開了以丙醇鋯為鋯源，乙二醇甲醚、乙酰丙酮為溶劑制備鋯鈦酸鋇的方法和以硝酸氧鋯為鋯源，先合成檸檬酸鋯，再以檸檬酸鋯、乙二醇為溶劑制備鋯鈦酸鋇的方法。然而對于多組分、共摻雜的鈦酸鋇基陶瓷粉末的溶膠凝膠工藝制備，由于多數金屬有機鹽類在有機溶劑中的水解途徑不盡相同，很難找到共同的溶劑實現水解，且有機鹽類本身價格昂貴，不宜作為初始原料使用，而硝酸鹽在有機溶劑中的溶解性也大不相同，即便得到檸檬酸鹽溶液，多種檸檬酸鹽溶液混合后難以在同種溶液體系中得到穩定的溶膠，無法得到組分可控的多組分、共摻雜BaTiO₃基粉末。因此高性能、優質的多組分、共摻雜鈦酸鋇基粉末的制備一直是相關研究人員努力的方向。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種多組分微量共摻雜鋯鈦酸鍶鋇基微粉制備方法，此種方法不僅有效解決了有機鹽和無機鹽共溶的難題，而且降低了初始原材料的成本，降低了制備能耗，有利于人體健康和環境保護，并能獲得粒徑分布窄、均勻性好的粉體。