[發明專利]一種古龍酸母液綜合利用的方法

無效

• 申請號: 201210012339.4
• 申請日: 2012-01-16
• 公開（公告）號: CN102643190A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: 李云;雷麗晶;尚世智
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C07C55/06
• 分類號: C07C55/06;C07C51/27;C25B3/00
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

1.一種古龍酸母液綜合利用的方法，以古龍酸母液為原料，硝酸氧化法合成草酸，草酸經電解合成乙醛酸，乙醛酸電解液在堿性條件下與愈創木酚經縮合，電解合成香蘭素，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

在三口燒瓶內加入復合催化劑，五氧化二釩0.0024g，硫酸鐵（Ⅲ）銨0.0954g和硫酸4.9mL，先加入8.1mL?質量分數為65%的硝酸，向反應器內滴加古龍酸母液20.0g，待全部加完后，再滴加8.1mL質量分數為65%的硝酸，反應溫度70℃，反應時間5h；反應液經冷卻結晶過濾后得草酸粗品，粗產品經重結晶得白色草酸晶體；

采用無隔膜電解槽，用石墨作陽極，純鉛板作陰極，電解溫度20℃，加入0.1mol/L的鹽酸作為助電解質，電流密度350A/m²；電解過程中分批向電解液中加入固體草酸，保持草酸始終處于飽和狀態，電解6h；電解結束后將電解液移至旋轉蒸發儀中在50℃下旋蒸濃縮，在冰水浴中冷卻使草酸析出，然后過濾得乙醛酸水溶液；

在裝有攪拌裝置、滴液漏斗、溫度計的三口燒瓶中加入30mL?2mol/L?NaOH溶液和6.2g愈創木酚，同時滴加30mL?2mol/L?NaOH溶液和9.0g自制的乙醛酸水溶液，在60℃下控制滴加速度使其1h滴加完畢，繼續恒溫反應6h；反應結束后冷卻至室溫，用30%?H₂SO₄酸化至PH=5，乙酸乙酯萃取3次除去未反應的愈創木酚和乙醛酸，減壓旋蒸回收乙酸乙酯；水相繼續酸化至PH=2，得3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸（扁桃酸）水溶液；

在不銹鋼電解槽內加入7.4gNaOH和100mL蒸餾水，加入縮合反應得到的扁桃酸水溶液；以石墨棒為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，水浴溫度為60℃，控制電壓為1.0～2.0V，電流密度恒定為0.2A/dm²，攪拌下電解8h，得3-甲氧基-4-羥基苯乙醛酸溶液；電解反應結束后移出電解液，用玻璃棒不斷攪拌，用30%?H₂SO₄酸化至PH=2～3，至無明顯氣體放出，為脫羧反應的終點；冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，用無水MgSO₄干燥，減壓旋蒸回收乙酸乙酯，得黃色香蘭素粗品；粗品香蘭素用80℃熱水重結晶即得香蘭素晶體。

2.根據權利要求1所述的一種古龍酸母液綜合利用的方法，其特征在于，所述的方法利用古龍酸母液為原料，用硝酸氧化法生產草酸；以草酸為原料，采用無隔膜電解法合成乙醛酸，乙醛酸電解液不經分離提純，在堿性條件下與愈創木酚反應制備香蘭素。

3.根據權利要求1所述的一種古龍酸母液綜合利用的方法，其特征在于，所述方法采用分部雙滴加的方法，用古龍酸母液吸收尾氣氮氧化物；無隔膜電解法合成乙醛酸的最佳條件為采用石墨陽極和鉛陰極，分批加入草酸確保電解液的飽和狀態，并加入濃度為0.1M的鹽酸作為助電解質，電流密度350A/m²，在20℃下電解6h，乙醛酸的收率85.36%。

4.根據權利要求1所述的一種古龍酸母液綜合利用的方法，其特征在于，所述的方法乙醛酸和愈創木酚在堿性條件下進行縮合反應，得3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸、桃酸，縮合產物經電解氧化、脫縮、即得香蘭素。