[發明專利]一種含酚橋聯咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物及其應用

有效

• 申請號: 201210011358.5
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN102603806A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 孫宏枚;夏瑩;朱凡;張曉娟;沈琪
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F15/02
• 分類號: C07F15/02;B01J31/22;C07B49/00;C07C13/28;C07C1/32
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒;陸金星

技術領域

本發明屬于配體及配合物領域，具體涉及一種含酚橋聯咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物及其應用。

背景技術

過渡金屬催化的親核性碳原子與鹵代烴的交叉偶聯反應是形成C-C鍵的一個重要反應類型，已經成為有機合成中不可缺少的一個手段，被廣泛應用于生物、醫藥、農藥、精細化工品和先進材料等的合成，并為社會帶來了顯著的經濟效益(參見：de?Meijere，A.；Diederich，F.；Eds.Metal-Catalyzed?Cross-Coupling?Reactions，2nd?ed.；Wiley-VCH：Weinheim，2004)。在過去的30年里，人們開發了大量的過渡金屬催化劑，其中最有成效的是鈀系和鎳系催化劑，它們不僅提供了最豐富的和最高效的催化性能，還為交叉偶聯反應機理的深入研究提供了最大的可能，相關的研究成果獲得了2010年的諾貝爾化學獎。但是，這些催化劑也面臨著一些不容忽視的問題，例如鈀系催化劑的價格瓶頸、鎳系催化體系的毒性、所用配體多為有毒的有機膦或胺類化合物、反應條件較苛刻等，特別是由于易發生β-H消除副反應而在含β-H的烷基鹵代烴參與的交叉偶聯反應中有很大的局限性(參見：Cárdenas，D.J.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，384)。

最近十年，隨著社會對環保、資源、能源的需求，人們在現代有機化學可持性發展這一理念的指導下將目光再次聚焦到了鐵系催化劑的研發上(參見：Bolm，C.；Legros，J.；Paih，J.Le.；Zani，L.Chem.Rev.2004，104，6217)。鐵是地球上含量最豐富、最便宜也是無毒的金屬之一。已有的研究結果表明：與傳統的鈀、鎳催化體系相比較，鐵系催化劑不僅具有價廉易得、毒性很小甚或無毒性、生物相容性好、環境友好等優點，而且在適當配體的修飾下還能顯示一些獨特的催化性能(參見：Czaplik，W.M.；Mayer，M.；，J.；Wangelin，A.J.von?ChemSusChem?2009，2，396)。

鐵系催化劑最顯著的一個催化性能是可以在溫和條件下有效催化含β-H的烷基鹵代烴、特別是烷基仲鹵代烴參與的交叉偶聯反應。例如：2004年Nakamura等人報道了用三氯化鐵和四甲基乙二胺(TMEDA)組成的催化體系催化芳基格氏試劑與烷基鹵代烴的交叉偶聯反應(參見：Nakamura，M.；Matsuo，K.；Ito，S.；Nakamura，E.J.Am.Chem.Soc?2004，126，3686)；同年，Hayashi、和Bedford分別發現Fe(acac)₃(參見：Nagano，T.；Hayashi，T.Org.Lett.2004，6，1297)、低價態鐵配合物[Li(tmeda)]₂[Fe(C₂H₄)₄](參見：Martin，R.；，A.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，3955)和一系列Salen型鐵(III)配合物(參見：Bedford，R.B.；Bruce，D.W.；Frost，R.M.；Goodby，J.W.；Hird，M.Chem.Commun.2004，2822)也可以在溫和條件下催化上述交叉偶聯反應。這些開創性的研究結果表明：鐵系催化劑具有明顯不同于鈀、鎳催化劑的催化性能，即能有效地抑制β-H消除副反應、順利地構建sp²-C～sp³-C鍵。隨后，相關鐵系催化劑的開發和優化、反應底物的拓展即成為當前交叉偶聯反應研究中一個熱點。已有的研究工作表明：將簡單FeCl₃轉變成由特定配體修飾的鐵配合物是對這類催化劑進行優化和發展的一個最有效途徑(參見：Noda，D.；Sunada，Y.；Hatakeyama，T.；Nakamura，M.；Nagashima，H.J.Am.Chem.Soc.2009，131，6078)，可有效避免由直接使用FeCl₃所帶來的一些問題，如：由FeCl₃的純度或商業來源造成的收率波動，由FeCl₃的易潮解性帶來的操作困難，過量配體的使用，投料速度過慢等。