[發明專利]一種光電催化還原二氧化碳制備甲醇的方法

無效

• 申請號: 201210010826.7
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN102605385A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 薛松;武全萍;秦國輝;孫喆;梁茂;仝新利
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C25B3/04
• 分類號: C25B3/04
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

【技術領域】

本發明屬于溫室氣體資源化利用技術，特別涉及一種光電催化還原二氧化碳制備甲醇的方法。

【背景技術】

能源短缺和溫室效應已經開始影響到我們的生存環境，目前人類每年向大氣排放的二氧化碳達數百億噸，如何減少大氣中二氧化碳的含量，緩解溫室效應，改善人類生存環境，實現可持續發展，已成為世界關注的焦點。由于二氧化碳是碳的最高氧化階段的產物，其本身的化學性質穩定，易于運輸和儲藏，若能將二氧化碳轉化成有用的化合物，其工業應用前景將十分可觀。因此，無論從生態平衡的環境控制，還是從能源開發、碳資源綜合利用來講，開發利用二氧化碳是一項非常有意義、非常重要的研究。

納米二氧化鈦(TiO₂)作為光催化劑，催化還原二氧化碳一直受到研究者的青睞，主要原因是這種納米材料具有較高的光催化反應活性，化學性質穩定、價格低廉，并且無毒無害。納米二氧化鈦光催化還原二氧化碳，根據還原條件的不同，產物有一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物。但納米TiO₂光催化劑的應用受到極大制約，其中最突出的問題在于對太陽能的利用效率低。這是由于二氧化鈦半導體具有較寬的帶隙(E_g＝3.2eV)，只能吸收波長低于385nm的紫外光，而太陽光譜中只有5％為紫外光，因而對太陽光能量的利用率非常低。為了提高催化劑對太陽光的利用效率，研究者采用了多種摻雜方法將納米TiO₂改性成為可見光的催化劑，在TiO₂中摻雜釩、鉛、鐵、鎘等金屬離子，或摻雜N、C、S等非金屬原子，或使用窄帶隙半導體(如CdS)對TiO₂進行耦合改性。但通過摻雜改性后的催化劑的穩定性、對可見光的利用率以及催化效率等問題仍然限制了其應用。

染料敏化是延長二氧化鈦對可見光響應范圍的另一有效方法。吸附在TiO₂表面的染料吸收可見光，生成激發態的染料(dye^*)，將電子注入到納米TiO₂的導帶上，染料自身變成了氧化態的染料(dye⁺)。處于導帶上的電子與吸附在TiO₂粒子表面的二氧化碳作用，將二氧化碳還原為甲酸、甲醛和甲醇等化合物。由于氧化態的染料(dye⁺)具有強的氧化性，可以把這些二氧化碳的還原產物又氧化，甚至氧化成二氧化碳和水，使二氧化碳轉化成化合物的效率降低；另一方面，氧化態的染料在反應體系中也很難長時間穩定存在，會逐漸降解而消耗，導致二氧化碳還原反應也逐漸停止。因此，在染料敏化二氧化鈦實現可見光還原二氧化碳的反應過程中，如何有效地防止染料和二氧化碳的還原產物不被降解而消耗，是要解決的關鍵問題。

我們在專利“一種染料敏化光電催化降解裝置及其應用”(專利申請號為201110001686.2)中，公布了一種雙功能區染料敏化二氧化鈦薄膜光電催化降解裝置，我們將該裝置應用于光電催化還原二氧化碳制備甲醇取得良好的效果。

【發明內容】

本發明的目的是提供一種雙功能區染料敏化二氧化鈦薄膜光電催化還原二氧化碳制備甲醇的方法，該方法易于實施、使用壽命長，二氧化碳的還原效率高。

本發明的技術方案：

一種光電催化還原二氧化碳制備甲醇的方法，利用染料敏化光電催化裝置制備，該裝置由二氧化鈦薄膜電極組件和陽電極構成，二氧化鈦薄膜電極組件包括玻璃基體、納米二氧化鈦薄膜、染料敏化膜、電解液和對電極，附著于玻璃基體上的納米二氧化鈦薄膜設有兩個功能區域，即位于可見光照射的上部染料敏化區域和位于下部的催化還原二氧化碳的催化還原區域，該組件的對電極和陽電極分別用導線與恒壓直流電源連接，對電極連接負極，陽電極連接正極，其特征在于：將二氧化鈦薄膜電極組件中催化還原區和陽電極分別放入盛有蒸餾水的容器A和容器B中，用1當量的硫酸水溶液調節pH為4，在磁力攪拌下將二氧化碳通入容器A中，容器A和容器B用U型鹽橋相連，容器A和容器B中分別設有攪拌器，染料敏化區域在可見光的照射下，在容器A中二氧化碳被還原生成甲醇。

本發明的工作機理：

采用在可見光區具有強吸收的染料作為敏化劑，敏化二氧化鈦薄膜，可實現可見光下將二氧化碳催化還原成甲醇。為避免染料被氧化而消耗，將TiO₂薄膜分成兩個功能區域，即染料敏化區和催化還原區。在染料敏化區制備密閉的夾層結構，以實現電子與電荷的分離以及保護染料不被分解。