[發明專利]一種生產己內酰胺的方法

有效

• 申請號: 201210009291.1
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN103204809A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 林民;史春風;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10;C07D201/04;B01J29/89
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是關于一種生產己內酰胺的方法，更進一步說是關于一種催化環己酮肟重排生產己內酰胺的方法。?

背景技術

己內酰胺為自色薄片或熔融體，溶于水、氯化溶劑、石油烴、環己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚等。己內酰胺絕大部分用于生產聚己內酰胺，進而生產合成纖維，少部分用做塑料，用于制造齒輪、軸承、管材、醫療器械及電氣、絕緣材料等。己內酰胺也可用于涂料、塑料劑及少量地用于合成賴氨酸等。己內酰胺是生產聚酰胺纖維和樹脂的主要原料，聚酰胺纖維也稱尼龍或錦綸。?

1943年，德國法本公司通過環己酮-羥胺合成(現在簡稱為肟法)，首先實現了己內酰胺工業生產。隨著合成纖維工業的發展，先后出現了甲苯法、光亞硝化法、己內酯法、環己烷硝化法和環己酮硝化法等制備方法。在已工業化的己內酰胺各生產方法中，肟法仍是目前工業應用最廣的方法，其產量占己內酰胺產量中的絕大部分。近年來開發的環己酮氨化氧化法，由于生產過程中不需采用羥胺進行環己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關注。目前主流的環己酮肟重排方法是將分離出來的環己酮肟以發煙硫酸為催化劑，在80～110℃經貝克曼重排轉位為粗己內酰胺，粗己內酰胺通過萃取、蒸餾、結晶等工序，制得高純度己內酰胺。?

目前正在開發環己酮肟氣相重排技術，如Thangaraj?A等(J.Catal.，1992，137：252～256)報道了以鈦硅分子篩為催化劑進行環己酮肟重排方面的研究，但環己酮肟轉化率及己內酰胺選擇性不高。?

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種能夠獲得高的環己酮肟轉化率和高的己內酰胺選擇性的生產己內酰胺的方法。?

本發明的發明人進行深入的研究，意外地發現：將雜原子分子篩(如鈦硅分子篩)與鋅化合物的混合物進行焙燒，且以元素計，得到的焙燒產物中，鋅原?子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05～50∶1時，在該焙燒產物存在和重排反應條件下，以環己酮肟生產己內酰胺，能夠獲得高的環己酮肟轉化率和高的己內酰胺選擇性。由此完成了本發明。?

因此，本發明提供的生產己內酰胺的方法，是在重排反應條件下，將環己酮肟、溶劑和催化劑接觸反應，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產物。?

本發明提供的方法中，所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產物。所述的組合物中，鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為0.01～20∶1、優選0.05～10∶1；所述的鋅化合物中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05～50∶1、優選0.1～20∶1，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為5～250∶1、優選25～150∶1。?

本發明提供的方法中，所述的鋅化合物可以為各種能夠在焙燒之后為催化劑提供鋅元素的含鋅化合物。?

例如，所述鋅化合物可以選自鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。本發明中，所述鋅的含氧酸鹽包括鋅的有機含氧酸鹽和鋅的無機含氧酸鹽。所述鋅的有機含氧酸鹽例如可以為C₂～C₂₀的有機羧酸的鋅鹽。本發明中，所述鋅的無機含氧酸鹽例如可以為非金屬含氧酸的鋅鹽和/或金屬含氧酸的鋅鹽，所述金屬含氧酸是指由含有金屬元素的酸根與氫構成的酸性物質，如：同多酸和雜多酸。本發明中，所述同多酸的實例可以為但不限于：鎢酸、鉬酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨；所述雜多酸的實例可以為但不限于：磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鉬鎢酸和硅鉬鎢酸。本發明中，鋅化合物的實例包括但不限于選自氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、乙酸鈾酰鋅、四氰鋅酸鉀、氟硅酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鉬酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、焦磷酸鋅、磷酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種的混合物；優選地，所述鋅化合物為鋅的有機含氧酸鹽和鋅的無機含氧酸鹽中的一種或多種；進一步優選地，所述鋅化合物為磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中?的一種或多種。?