[發明專利]一種苯乙酮的氧化方法

有效

• 申請號: 201210009283.7
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN103204775A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 林民;史春風;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C69/157
• 分類號: C07C69/157;C07C67/42;B01J29/00;B01J29/89
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是關于一種苯乙酮的氧化方法，更進一步說是關于一種催化氧化苯乙酮制備乙酸苯酯的方法。

背景技術

乙酸苯酯為無色液體，沸點195.7℃，相對密度1.0780，折光率1.5033，閃點76℃。能與乙醇、乙醚、氯仿和乙酸混溶，微溶于水。有強折光性，有苯酚氣味。主要用作溶劑和有機合成的中間體，乙酸苯酯還可經轉位反應得到羥苯乙酮，用于治療急慢性黃疸型肝炎、膽囊炎等疾病。

目前，工業上生產乙酸苯酯主要由苯酚鈉與乙酐反應而得。一種操作方法是將苯酚加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌溶解配制成酚鈉溶液，加入乙酐，于30～40℃反應。所得的反應產物依次用水、稀氫氧化鈉溶液、水洗滌，經氯化鈣干燥后，蒸餾而得成品。另一種操作方法是將苯酚和乙酐一起加熱至沸，回流，冷卻后依次進行水洗、堿洗、水洗，經無水硫酸鈉干燥后，蒸餾收集190～195℃餾分為乙酸苯酯。可見，無論哪種操作方法均存在操作復雜、產品處理步驟多、或反應條件相對苛刻、反應用到酸堿等污染環境的問題。

因此，探索一種以苯乙酮為初始原料且轉化率高、乙酸苯酯選擇性好、特別是環境友好而又簡單的新催化氧化苯乙酮的方法，具有十分重要的現實意義。在環境問題日益受到重視的今天，更顯得十分必要。

鈦硅分子篩TS-1是以過氧化氫為氧化劑時的理想氧化催化劑，反應條件極其溫和，甚至在常溫常壓下即可反應。文獻也有以鈦硅分子篩為催化劑進行苯乙酮氧化研究方面的報道【Baeyer-Villiger?rearrangement?catalysed?bytitanium?silicate?molecular?sieve(TS-1)/H₂O₂system，Catalysis?Letters，Volume?40，Numbers1-2，47～50】，但苯乙酮轉化率及乙酸苯酯選擇性仍有較大提高的余地。

發明內容

因此，本發明目的是針對現有工藝的不足，提供一種對環境友好而又工藝簡單，以過氧化氫為氧化劑催化氧化苯乙酮并以較高選擇性生產乙酸苯酯的方法。

本發明提供的氧化苯乙酮制備乙酸苯酯的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將苯乙酮、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應，其中苯乙酮與氧化劑的摩爾比為1∶2～20，溶劑與催化劑的質量比為1～200∶1，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05～10∶1。

本發明提供的方法，相對于傳統方法，克服了傳統生產工藝復雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題，采用可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩作為氧化活性組分，在原料中無需添加任何抑制劑或引發劑，為綠色合成工藝。具有生產過程簡單和乙酸苯酯收率高的優點。

具體實施方式

本發明提供的催化氧化苯乙酮的方法中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結構中含選自鈦、釩、鐵、鈷、錫、鈰等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵硅分子篩、鈷硅分子篩、錫硅分子篩、鈰硅分子篩等，其中優選鈦硅分子篩。所述的鈦硅分子篩為TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一種或幾種，更優選的雜原子分子篩為鈦硅分子篩TS-1。最優選的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5～300納米，且所述鈦硅分子篩在25℃、P/P₀＝0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。

本發明提供的方法，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。

所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05～10∶1，優選0.1～5∶1。可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得，其中干燥、焙燒條件為本領域技術人員所熟知，在此并無特別要求，干燥一般是在空氣氣氛中，在室溫～200℃范圍內處理1～8h；一般地，所述焙燒的溫度可以為200～800℃，時間可以為1～12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進行。