[發明專利]一種制備含3-羥基戊二酸單元聚酯的方法

無效

• 申請號: 201210008903.5
• 申請日: 2012-01-12
• 公開（公告）號: CN102676591A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 姚大虎;徐銳;陳權;張玉清;韓冬
• 申請（專利權）人: 河南科技大學
• 主分類號: C12P7/62
• 分類號: C12P7/62
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明涉及一種制備含3-羥基戊二酸單元聚酯的方法，特別是采用酶催化直接縮合聚合反應制備含3-羥基戊二酸單元聚酯的方法，屬于功能材料技術領域。

背景技術

脂肪族聚酯是一種重要的生物可降解材料，由于其具有良好的生物降解性、成型加工性以及力學性能而倍受青睞。但是由于傳統的脂肪族聚酯缺少與細胞相互作用的親水極性基團，因此其使用范圍到限制，在脂肪族聚酯鏈上引入親水的羥基、羧基或氨基等一方面可以促進細胞在其上的粘附和鋪展，提高生物相容性；另一方面面可通過改變主鏈結構和官能團的含量調節降解速率。需要特別指出的是可以通過這些活性基團將藥物、蛋白質、多肽等具有生物特異活性的分子利用化學鏈接的方法固定到材料上，從而引發特異性的細胞反應，有望作為靶向控釋藥物載體和智能化的組織工程支架材料。

一般用有機金屬化合物為催化劑制備功能聚酯時，在脂肪族聚酯中引入羥基、羧基或氨基等極性基團時一般需用到多官能度單體，需要對其羥基、羧基或氨基基團進行化學保護，然后進行催化聚合，最后脫去保護基團，得到目標聚合物。反應步驟較多，收率較低，反應需要苛刻的高溫、高真空條件，成本也就比較高。另一方面，由于反應過程中不得不使用大量有機溶劑和有毒的有機金屬催化劑，故會帶來較嚴重的環境污染問題。在利用3-羥基戊二酸單體與普通二元醇、或其它二元酸和二元醇共聚制備脂肪族聚酯時也會面臨這樣的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種酶催化制備含3-羥基戊二酸單元聚酯的方法，避免反應步驟繁瑣、反應條件苛刻的缺點。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種制備含3-羥基戊二酸單元聚酯的方法，將單體3-羥基戊二酸與其它聚合單體在脂肪酶的催化作用下，于40～120℃反應制得含3-羥基戊二酸單元的功能聚酯；所述其它聚合單體為二元脂肪醇、或二元脂肪醇和二元脂肪酸。

所述二元脂肪醇的碳鏈長度為C₂～C₁₆。所述二元脂肪酸的碳鏈長度為C₄～C₁₂。反應采用溶劑為辛烷、正己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、叔丁醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或氯仿；所述溶劑與單體總量的重量比為1∶10～3∶1。

具體的制備方法為：將二元脂肪醇和3-羥基戊二酸按照1∶2～2∶1的摩爾比例加入反應器中混合，加熱至40～120℃，按照所加二元脂肪醇和3-羥基戊二酸總重量100～4000U/g加入脂肪酶，加入分子篩，攪拌反應12～96小時后，分離得到含3-羥基戊二酸單元的功能性聚酯。

或者具體的制備方法為：將二元脂肪醇和3-羥基戊二酸按照1∶2～20∶1的摩爾比例加入反應器中，同時加入二元脂肪酸以調整反應體系中羧基和羥基的摩爾比為3∶2～1∶1，混合并加熱至40～120℃，按照所加二元脂肪醇、3-羥基戊二酸和二元脂肪酸總重量100～4000U/g加入脂肪酶，加入分子篩，攪拌反應12～96小時后，分離得到含3-羥基戊二酸單元的功能性聚酯。

具體制備方法中，攪拌反應采用速度為20～400rpm的磁力攪拌。分離采用反應后加入氯仿、四氫呋喃或丙酮溶解產物，過濾除去脂肪酶，濾液真空旋轉干燥。所述脂肪酶來源于Candida?antarctica、Thermomyces?lanuginosus、Rhizomucor?miehei、Mucor?miehei或豬胰腺的脂肪酶。其中加入分子篩的目的是吸附除去反應過程中產生的水，使反應平衡向產物方向移動。

本發明采用含羥基三官能度的3-羥基戊二酸作為縮合聚合反應的單體之一，采用高效的脂肪酶作為催化劑使單體直接縮合聚合，制備含有3-羥基戊二酸單元的聚酯，縮合聚合反應一步完成，反應條件溫和，副產物較少；避免使用有毒的有機金屬催化劑。本發明的制備方法是一種反應毒性低、環境友好的聚酯合成方法。

本發明的聚酯將3-羥基戊二酸引入聚酯長鏈上，因此可在聚酯的主鏈上引入了功能基團，從而得到含3-羥基戊二酸單元的功能性聚酯。本發明還可在單體體系中引入二元脂肪酸，二元脂肪酸可調整聚合物鏈的組成和結構，在較大范圍內改變含3-羥基戊二酸單元的功能性聚酯的各種性能，更好地滿足不同使用情況下的性能要求。

附圖說明

圖1為對比例的紅外光譜圖；

圖2為實施例1的紅外光譜圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作具體的說明，但并不限定本發明的技術方案，其中涉及的3-羥基戊二酸、二元脂肪酸、二元脂肪醇、脂肪酶、溶劑、分子篩均為市售產品。

實施例1