[發(fā)明專利]一種負(fù)載型有機(jī)錸催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210008694.4
• 申請(qǐng)日: 2012-01-12
• 公開（公告）號(hào): CN102430431A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張法智;趙洪月
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/38
• 分類號(hào): B01J31/38;B01J31/12;C07D301/03;C07D303/04
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種以磷酸鋯類化合物為載體的低負(fù)載量高活性的負(fù)載型有機(jī)錸催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

磷酸鋯類化合物的化學(xué)通式為Zr(O₃P-R)₂·nH₂O，其中n為結(jié)合H₂O的個(gè)數(shù)，根據(jù)R基團(tuán)的不同可以分為無機(jī)磷酸鋯和有機(jī)膦酸鋯。磷酸鋯(Zr(O₃P-OH)₂·nH₂O)有兩種不同的結(jié)構(gòu)類型：α-磷酸鋯和γ-磷酸鋯。其中α-磷酸鋯的層與層之間是以ABAB的方式堆積在一起，每一層由近似處于同一平面的Zr原子以及將Zr原子夾在中間的上下兩層O₃P-OH構(gòu)成。在制備磷酸鋯的過程中，如果使用苯磷酸代替磷酸，則生成與α-磷酸鋯一樣具有層狀結(jié)構(gòu)的膦酸鋯。磷酸鋯類化合物具有制備容易、晶型好、層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不溶于水和有機(jī)溶劑、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。這種在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)使其在催化、離子交換、電學(xué)材料、光學(xué)材料、分子識(shí)別、生物技術(shù)等許多領(lǐng)域都具有很廣泛的應(yīng)用。

環(huán)氧化合物是有機(jī)合成的重要中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中存在非常活潑的環(huán)氧基，使其能與胺、酚、醇、羧酸等反應(yīng)生成一系列高附加值的化合物。環(huán)氧丙烷是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚氨酯和表面活性劑等。環(huán)氧苯乙烷常作為有機(jī)合成、制藥工業(yè)的重要中間體。環(huán)氧環(huán)己烷被廣泛用于生產(chǎn)農(nóng)藥克螨特；高硬度、耐高溫、耐酸堿的不飽和樹脂；新型、高效光敏涂料和光敏膠粘劑；冠醚；聚碳酸酯；重要精細(xì)化學(xué)品己二醛等。近年來，國內(nèi)外市場(chǎng)上環(huán)氧化合物供不應(yīng)求，給其應(yīng)用研究帶來了廣闊的前景。環(huán)氧化合物的制備一般采用烯烴直接氧化的方法，氧化劑可以為TBHP、CHP、H₂O₂等，其中直接由H₂O₂為氧化劑將烯烴進(jìn)行環(huán)氧化是實(shí)現(xiàn)綠色催化的一個(gè)較好方法。目前催化劑主要集中在一些過渡金屬催化劑上，如Au、Ag等；此外，還有一些含鈦的雜原子分子篩催化劑以及經(jīng)過表面修飾的分子篩催化劑，如TS-1，Ti-MCM-41，Ti-SBA以及Ta-SBA等，但是這些催化劑存在成本昂貴、轉(zhuǎn)化率或選擇性低等缺點(diǎn)。因此，尋求一種低成本、高活性和高選擇性的催化劑是很有必要的。

1988年Herrmann小組發(fā)現(xiàn)了甲基三氧化錸(MTO)的新的合成方法，之后，人們開始了對(duì)于MTO作為催化劑的廣泛研究。MTO可以用來催化許多有機(jī)合成反應(yīng)，如：烯烴復(fù)分解反應(yīng)、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、芳香化合物的氧化反應(yīng)、醇的氧化反應(yīng)、醛的烯烴化反應(yīng)等。其中，最受關(guān)注的是均相MTO以H₂O₂為氧化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。MTO可以活化H₂O₂高效催化烯烴環(huán)氧化生成環(huán)氧化物，副產(chǎn)物為H₂O，是綠色清潔反應(yīng)過程。但是，均相催化劑不易于分離和回收，限制了工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。近年來，人們已經(jīng)成功將MTO負(fù)載在多種有機(jī)及無機(jī)載體上制備有機(jī)錸的多相催化劑，這些載體主要有：Al₂O₃、MCM-41、Nb₂O₅、HZSM-5、PVP、殼聚糖等。目前，負(fù)載型有機(jī)錸催化劑的制備方法主要有：浸漬法、升華法、化學(xué)氣相沉積法。2006年Iwasawa研究組應(yīng)用化學(xué)氣相沉積法將MTO負(fù)載在HZSM-5的孔內(nèi)，可用于高效催化苯一步合成苯酚。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以磷酸鋯類化合物為載體的低負(fù)載量高活性的負(fù)載型有機(jī)錸催化劑及其制備方法。

本發(fā)明所制備的負(fù)載型有機(jī)錸催化劑中的活性組分甲基三氧化錸(MTO)均勻分散在載體的表面，負(fù)載量為0.1-20wt％，所述的載體為磷酸鋯類化合物，其化學(xué)通式為：Zr(O₃P-R)₂·nH₂O，其中，R為有機(jī)基團(tuán)，具體為羥基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基團(tuán)、磺基苯或冠醚；n為結(jié)晶水的數(shù)量，1≤n≤3。

本發(fā)明所述負(fù)載型有機(jī)錸催化劑的具體制備步驟如下：

量取二氯甲烷1-20mL加入25mL的三口燒瓶中，依次加入0.1-20g的磷酸鋯類化合物和0.01-0.5g的甲基三氧化錸，在N₂氣氛保護(hù)下，采用避光處理，常溫?cái)嚢?-72h，得到的粉末即為負(fù)載型有機(jī)錸催化劑。