[發明專利]一種碳載非晶態金屬鎳的制備和應用

無效

• 申請號: 201210008591.8
• 申請日: 2012-01-12
• 公開（公告）號: CN102614880A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 王輝;王星礫;王榮方;王克亮;答花花
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/89;H01M4/92
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心 62100
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明屬于金屬材料技術領域，涉及一種碳載非晶態金屬鎳材料及其制備方法；本發明還涉及該碳載非晶態金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用。

背景技術

金屬Ni是一種具有磁性的過渡金屬，質硬，抗腐蝕能力強，耐熱性，可塑性和韌性好。金屬Ni不僅是制造鎳合金的基礎材料，也可以與Fe、Cu、Al等金屬元素形成合金。目前，Ni及其合金可以用于火箭技術裝備、原子反應堆、堿性蓄電池、多孔過濾器、催化劑以及防蝕電鍍等多種技術中。

非晶態金屬，又稱“玻璃態金屬”，是指在原子尺度上結構無序的一種金屬材料，其結構特點為：短程有序，短程有序區表面配位原子高度不飽和、表面能較高；長程無序，隨著原子舉例的增加，原子間的相關性迅速減弱，超過若干原子距離時，相互關系接近于完全無序狀態，原子在三維空間呈現拓撲無需排列，是一種沒有三維空間原子周期性排列的材料。由于非晶態金屬的獨特結構，使其具有獨特的機械性能、磁學性能、電學性能、儲氫性能、催化性能等物理化學性能。

金屬Ni不僅可以與其它元素形成非晶態金屬合金，而且非晶態金屬Ni可以作為燃料電池貴金屬殼核結構催化劑的前體金屬。目前，貴金屬催化劑，如Pt/C等，是比較成熟的商業催化劑，在燃料電池催化有很多應用。但是，傳統的Pt/C催化劑容易吸附醇類氧化的中間產物導致催化劑中毒失效，而且Pt價格昂貴，資源有限，在很大程度上限制了燃料電池的商業化發展。用非晶態金屬Ni作為Pt催化劑的前體，制得核殼結構的催化劑，不僅由于Pt原子和Ni原子之間的電子效應和協同作用，可以促進催化劑的催化效果，而且可以大大減少貴金屬Pt的用量。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種碳載非晶態金屬鎳的制備方法。

本發明的另一個目的是提供一種該碳載非晶態金屬鎳作為前體，在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應用。

一、碳載非晶態金屬鎳的制備

本發明碳載非晶態金屬鎳的制備方法，是在N₂條件下，在乙醇和水的混合溶劑中（乙醇和水的體積比為1:1~1:2），將NiCl₂·6H₂O與乙二胺四乙酸以1:2~1:5的質量比混合均勻，調節體系pH=12~14；向體系中加入NiCl₂·6H₂O質量1~1.5倍的碳粉，攪拌并超聲分散；再加入NiCl₂·6H₂O質量1~2倍的還原劑水合肼，于90~160℃反應4~6h，快速冷卻后，將所得的黑色漿狀溶液抽濾，真空干燥，得到碳載的非晶態金屬鎳。

這里，配體的選擇直接影響到金屬Ni的晶型，用乙二胺四乙酸（EDTA）做配體可以得到碳載非晶態的金屬Ni。若使用檸檬酸鈉作為配體，在相同的條件下則得到的是結晶性較好的金屬Ni。

下面通過XRD、BET、EDX等多本發明制備的碳載非晶態金屬鎳的結構、性能進行分析說明。

圖1為本發明制備的碳載非晶態金屬鎳的X射線衍射（XRD）圖譜。圖2為用該方法以檸檬酸鈉做配體的碳載晶態金屬Ni的X射線衍射（XRD）圖譜。比較圖1、2，碳載非晶態鎳沒有出現晶態金屬Ni的（111），（200），（220）和（311）的特征晶面衍射峰，只是在2θ?=?44°處出現了Ni的（111）晶面衍射峰，證明了金屬Ni的主要存在狀態為非晶態。

圖3為本發明制備的碳載非晶態金屬Ni的BET比表面積測試圖。測得非晶態金屬Ni/C的比表面積為126.451?m2/g。

圖4為本發明制備的非晶態金屬Ni的EDX圖。圖4的顯示的結果說明，在非晶態Ni/C樣品中主要有Ni、C元素存在。

本發明制備的碳載非晶態金屬鎳Ni/C，金屬Ni的質量為碳載非晶態金屬鎳Ni/C質量的20%~25%。

綜上所述，本發明采用水熱法，通過調節配體以控制金屬Ni的晶型，制得了碳載非晶態金屬Ni/C，其中，鎳原子呈短程有序、長程無序排列，其表面具有濃度較高的不飽和中心，因此，可以作為前體用于制備燃料電池貴金屬的催化劑。

二、NiPt/C電催化劑的制備

以上述碳載非晶態金屬鎳作為前體制備燃料電池貴金屬催化劑的方法為：將貴金屬的鹽或酸溶于乙二醇中，攪拌均勻；用KOH的乙二醇溶液調節pH=8~10，加入貴金屬鹽或酸質量0.5~5倍的碳載非晶態金屬鎳，攪拌、超聲0.1~0.5小時，然后于160~180℃回流反應4~10?h；抽濾，洗滌，干燥，得到燃料電池貴金屬催化劑。