[發明專利]一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法及其應用

無效

• 申請號: 201210007650.X
• 申請日: 2012-01-11
• 公開（公告）號: CN102580725A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 王玉軍;申春;駱廣生;王凱;孫怡文
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J35/00;B01J37/30;C07C35/40;C07C29/145
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 史雙元

技術領域

本發明屬于無機納米催化材料技術領域，特別涉及一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

金屬納米顆粒因具有大比表面積和特殊的表面性質而被廣泛的應用于光學材料、分離、催化等領域。尤其是在催化領域，因其相對于體相金屬，擁有更多的缺陷和活性位點故而催化活性更高而引起了研究者們的關注。

在化工生產中，過渡金屬Pd元素是常用的催化劑，其對于加氫、氧化、脫氫、加氫分解反應等均表現出了良好的性能。尤其作為一種優良的加氫反應的催化劑被廣泛應用于蒽醌法生產過氧化氫體系中。過氧化氫是一種綠色化工產品，其生產和使用過程幾乎沒有污染，被稱為綠色化工產品。作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發劑等等被廣泛的應用于化學合成、環境保護、醫藥、電子等行業。近年來，隨著環保意識的增強，過氧化氫作為一種環境友好的熱門產品正在被人們廣泛認知，行業競爭力正在逐年增強。2003年“非典”疫情的爆發成為了過氧化氫市場的膨化劑，國內過氧化氫的產能和產量躍居世界首位，在2009年，其產能已突破110萬噸。

所以負載有納米Pd的高活性、高選擇性的催化劑是蒽醌法生產過氧化氫領域中具有挑戰性的研究課題，也是催化領域的研究熱點之一。但是正是由于納米顆粒具有高比表面能，使其在使用過程中容易發生團聚，從而降低了催化活性。因此保持良好的分散性是金屬納米顆粒使用過程中的關鍵問題。使用多孔介質負載金屬納米顆粒能夠較好的實現顆粒的分散，相比于離子交換樹脂，介孔二氧化硅、沸石等無機多孔材料因具有更高的機械強度和高溫耐受性，因此在催化反應領域有著極為廣泛的應用。

目前常見的制備無機多孔介質負載金屬納米顆粒的方法主要有以下兩種：

(1)一步溶膠凝膠法：利用溶膠凝膠法制備無機多孔介質，在溶膠中分散金屬納米顆粒^[1]或者金屬前軀體^[2，3]，溶膠凝膠反應后，多孔介質的制備和金屬納米顆粒的負載同時完成。通過被燒除去制備過程中加入的表面活性劑等有機物，得到多孔二氧化硅或者二氧化鈦負載金屬納米顆粒的復合材料。

(2)兩部負載-化學還原法：以已成形的多孔介質為原料，負載金屬離子或者金屬前軀體，進步一步通過還原反應得到負載后的金屬納米顆粒。該方法中，分散的均勻性和控制還原過程是制備的關鍵。為了得到金屬離子或者前軀體在多孔介質中的均勻分散，離子交換反應^[4-10]、物理浸漬^[11]、超臨界二氧化碳浸漬^[12]等方法被采用。

中國專利CN?100428989C采用膠體溶液制備Pd/C催化劑，將鈀鹽溶液加入到表面活性劑的水溶液中，攪拌使其混合均勻，慢慢加入還原劑例如甲醇、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、檸檬酸鈉中的一種或者幾種的混合物，形成納米Pd膠體溶液，使用活性碳對其進行吸附，即得到Pd/C催化劑。

中國專利CN?1958156A采用SBA-15和聚酰胺為載體，利用浸漬法負載Pd離子，之后以硼氫化鈉溶液作為還原劑對Pd²⁺進行還原，得到Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化劑用于不飽和烴加氫反應。

發明內容

本發明的目的在于提供一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法。

本發明的目的還在于提供上述制備的納米單晶Pd核殼型催化劑在催化蒽醌加氫反應中的應用。

一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法，按照如下步驟進行：

(1)稱取氯化鈀，溶于去離子水中，配置成5-100ppm的Pd²⁺離子溶液；

(2)稱取1-3g經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構粒徑為95-105μm的多孔玻璃微球，將其和步驟(1)制備的Pd²⁺離子溶液混合，25-60℃恒溫水浴環境下，攪拌0.1-30h，取出多孔玻璃微球，并使用去離子水洗滌2-10次以除去多孔玻璃微球表面的離子；

(3)將洗滌好的多孔玻璃微球放置于60-100℃烘箱內干燥；

(4)將干燥的多孔玻璃微球置于氫氣還原爐中，在氫氣氣氛下加熱至50-500℃還原多孔玻璃微球0.5h-7h，待樣品隨氫氣還原爐冷卻至室溫后停止氫氣流動，即可得負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑。

所述氫氣還原爐的溫度為0-400℃，氫氣流速為0.1-500ml/min。

所述亞臨界水刻蝕的溫度為300℃，壓力為16MPa。

上述方法制備的納米單晶Pd核殼型催化劑在催化蒽醌加氫反應中的應用。