[發明專利]一類具有軸手性的缺電子雙膦配體及其制備方法

無效

• 申請號: 201210007619.6
• 申請日: 2012-01-11
• 公開（公告）號: CN103204877A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 周永貴;張德旸
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一類缺電子軸手性雙膦配體，其特征在于：其是具有下述結構的化合物：

其中：

R₁和R₂分別為芳基或C1-C10烷基，所述芳基為苯基或C1-C10的烷基、甲氧基、鹵素中一種或多種的取代苯基。

2.如權利要求1所述的雙膦配體，其特征在于：

所述雙膦配體是：外消旋聯苯雙膦配體(±)-(6，6’-二三氟甲氧基苯基)-2，2’-雙(二烴基磷化物)；或左旋聯苯雙膦配體(S)-(6，6’-二三氟甲氧基苯基)-2，2’-雙(二烴基磷化物)；或右旋聯苯雙膦配體(R)-(6，6’-二三氟甲氧基苯基)-2，2’-雙(二烴基磷化物)。

3.一種權利要求1或2所述雙膦配體的制備方法，其特征在于：

其中：

X為鹵素；

Oxidant(I)為氧化劑(I)，為雙氧水或氧氣；

R₁和R₂分別為芳基或C1-C10烷基，所述芳基為苯基或C1-C10的烷基、甲氧基、鹵素中一種或多種的取代苯基；

R₃Li為有機含氮鋰試劑；

Oxidant(II)為含三價鐵或二價銅的氧化劑(II)；

反應步驟為：

a)在有機溶劑中，加入金屬鎂和碘晶體，然后加入3-三氟甲氧基苯基鹵化物1，0～100℃反應0.2-10小時后制得3-三氟甲氧基苯基鹵化物的格式試劑；-30～30℃下向格式試劑中緩慢加入二烴基膦鹵化物，0～40℃反應0.2-10小時；然后-30～30℃向體系中緩慢加入醇類有機溶劑，0～40℃反應0.2-2小時；-30～30℃下向該體系逐滴加入氧化劑(I)，0～40℃反應0.2-10小時后分離得到3-三氟甲氧基苯基膦氧化物2；

其中3-三氟甲氧基苯基鹵化物與有機溶劑的摩爾比為1∶1～1∶150；3-三氟甲氧基苯基鹵化物與金屬鎂的摩爾比為1∶1～1∶5；3-三氟甲氧基苯基鹵化物與碘晶體的摩爾比為1∶0.01～1∶1；3-三氟甲氧基苯基鹵化物與二烴基膦鹵化物的摩爾比為1∶1～1∶5；3-三氟甲氧基苯基鹵化物與醇類有機溶劑的摩爾比為1∶1～1∶150；3-三氟甲氧基苯基鹵化物與氧化劑(I)的摩爾比為1∶1～1∶100；

b)將步驟a得到的3-三氟甲氧基苯基膦氧化物2加入到鋰試劑中；-100～25℃反應0.2-10小時后，將反應體系轉入到含有氧化劑(II)的有機溶劑中，或將含有氧化劑(II)的有機溶劑轉移到反應體系中；-100～25℃反應1-10小時，分離得到聯苯膦氧化合物rac-3；

其中3-三氟甲氧基苯基膦氧化物與鋰試劑的摩爾比為1∶1～1∶2；3-三氟甲氧基苯基膦氧化物與氧化劑(II)的摩爾比為1∶1～1∶100；3-三氟甲氧基苯基膦氧化物與有機溶劑的摩爾比為1∶1～1∶150；

c)將步驟b得到的聯苯膦氧化合物rac-3溶于有機溶劑中，加入手性酸拆分劑，攪拌0.1-10分鐘后，有白色固體生成，過濾，得到聯苯膦氧化合物的手性酸鹽；

其中聯苯膦氧化合物與有機溶劑的摩爾比為1∶1～1∶150；聯苯膦氧化合物與手性酸拆分劑的摩爾比1∶1～1∶2；

d)將步驟c得到聯苯膦氧化合物的手性酸鹽，用堿解析后分離得到光學純的聯苯膦氧化合物(S)-4或(R)-4；

其中聯苯膦氧化合物的手性酸鹽與堿的摩爾比為1∶1～1∶100；

e)將步驟d得到的光學純的聯苯膦氧化合物(S)-4或(R)-4，在氮氣保護下，溶解在有機溶劑中，加入叔胺，-30～30℃下向體系中加入HSiCl3，50～150℃反應2-30h后，得到軸手性雙膦配體(S)-L和(R)-L；

其中光學純的聯苯膦氧化合物(S)-4或(R)-4與有機溶劑的摩爾比為1∶1～1∶150；光學純的聯苯膦氧化合物(S)-4或(R)-4與叔胺的摩爾比為1∶1～1∶30；光學純的聯苯膦氧化合物(S)-4或(R)-4與HSiCl3的摩爾比為1∶1～1∶30。

4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述的有機溶劑為四氫呋喃，乙醚，1，4-二氧六環，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，乙腈，乙酸乙酯，丙酮，甲醇，乙醇中的一種或兩種以上的混合。