[發明專利]一種高透明高阻隔聚酯材料用無機納米粒子分散體及其制備方法

無效

• 申請號: 201210007033.X
• 申請日: 2012-01-11
• 公開（公告）號: CN103205091A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 曾舒;劉見祥;陳躍;仇偉
• 申請（專利權）人: 貴州省納米材料工程中心
• 主分類號: C08L67/02
• 分類號: C08L67/02;C08K9/04;C08K9/06;C08K3/36;C08K3/22;C08K3/26;C08K3/30;C08J3/22;C09C1/28;C09C1/40;C09C1/02;C09C1/00;C09C3/12;C09C3/0
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技術領域：

本發明屬于納米材料領域，涉及單顆粒無機納米粒子的制備技術，更進一步涉及應用于高透明高阻隔聚酯材料的單顆粒無機納米粒子分散體及其制備方法。

背景技術：

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種性能優良的聚合物，由于它的透明性、耐磨性、可塑性和力學性能好等優點廣泛的應用于塑料制品中，但由于它熔體強度差、結晶速率較慢、尺寸穩定性差、阻隔性和耐熱性差等限制了它更廣泛的應用。在保持原有高透明條件下，提高其阻隔性能是目前研發的熱點領域，高透明高阻隔的聚酯材料在薄膜材料如包裝膜、太陽能背板膜等；瓶級材料如飲料包裝瓶、啤酒瓶等有著廣闊的應用市場。目前在高透明條件下提高阻隔性能的技術有涂覆、多層復合共擠、共混（與阻隔樹脂）等，這些方法存在著成本高、工藝技術難度大、設備要求高以及回收困難等缺陷。

隨著納米技術的發展，用納米材料改性PET?，以提高PET?的阻隔性、結晶性能以及其它性能的研究也越來越廣泛。如中國科學院化學所等單位已經制備了PET?/?MMT（蒙脫土）層狀硅酸鹽納米復合材料；在公開號為CN1587316?的專利中涉及了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯／納米水滑石（雙金屬氫氧化物）復合物，該發明的優點是由于納米水滑石具有與蒙脫土類似的納米層狀結構，可以直接在對苯二甲酸／乙二醇混合物中進行有機插層處理，保證了納米水滑石在PET?中的良好分散，得到力學、阻燃和阻隔等性能優良的聚對苯二甲酸乙二醇酯材料，但由于穩定性差和應用成本過高等因素，限制了它的應用；在公開號為CN1504510?的專利中，直接將納米顆粒分散在溶劑中，形成懸浮體，然后將這種經過預處理的混合物與聚對苯二甲酸乙二醇醋（P?ET?)?的中間體在反應器內共混合，得到納米復合材料。這種復合材料進一步與聚合物高分子復合應用，能得到高耐熱，高模量，加工性，高阻隔性與功能性的新型聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）與無機物的納米復合材料。然而，這種方法得到的預處理的混合物極易發生團聚，影響納米粒子的分散效果，進而影響到整個復合材料的性能；遼陽石化采用經高分子化合物聚乙烯醇（PVA?）、聚乙二醇（PEG?）、聚氧乙烯(?PEO?）、聚苯乙烯（PS?）等改性的無機溶膠改性PET聚酯，得到納米PET聚酯復合材料，其阻隔性能提高3～5倍，但由于聚乙烯醇（PVA?）、聚乙二醇（PEG?）等改性劑耐溫低，在PET聚合反應中不可避免會黃變降解而影響產品的透明和顏色性能；同時使用的溶膠粒徑分布寬、范圍大，也影響了產品的透明性。

發明人認識到通過特定的無機納米粒子（粒徑和形狀）單顆粒分散接枝在PET分子鏈上并均相分布于聚酯材料中，保持高透明度是可行的，同時無機納米粒子均相分布于聚酯分子鏈上形成“迷宮”效應，可在高透明條件下解決高阻隔問題，同時由于無機材料的改性可大幅度提高耐溫性能和力學性能，從而在滿足聚酯材料的阻隔性能的同時滿足生產加工的需要。

更進一步，如果使用的無機納米粒子的粒徑低于30nm，該無機納米粒子就不會影響薄片、瓶片或薄膜的透明性，如果納米無機粒子的粒徑大于100nm，光透射率被降低。因此，需要使用粒徑小于30nm的無機納米粒子，優選使用粒徑10～30nm的納米無機粒子，更優選使用粒徑小于10nm的無機納米粒子。

發明內容

本發明的目的是提供一種高濃度（2～60%）參與聚酯合成的二元醇（乙二醇）體系的特定粒徑的單顆粒納米無機復合粒子（SiO₂、AL₂O₃、ZrO₂、CaO、BaSO₄等）分散體，然后在不改變聚酯合成的工藝技術條件下對PET聚酯進行原位聚合改性，制備出用于高透明高阻隔聚酯用直接濃度料或高濃度母粒，直接濃度料直接用于高透明高阻隔聚酯產品生產，母粒采用在高透明高阻隔聚酯產品生產過程中直接添加使用，最終均得到高性能的高透明高阻隔聚酯產品。

本發明詳細的技術方案為：

一種用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的單顆粒無機納米粒子分散體，其特征在于：包含2~60%的單顆粒無機納米粒子、相對于無機粒子0.01~30%的改性劑及余量的二元醇。

根據以上所述的無機粒子，其特征在于：所述無機粒子是氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇等中的一種或其中二種以上的混合物。優選氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇中的一種或其中二種以上的混合物。

根據以上所述的單顆粒無機納米粒子，其特征在于：所述無機粒子單顆粒形狀為球形、橢圓形及棒形等，優選球形。