[發明專利]超高韌性聚苯乙烯樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 201210006883.8
• 申請日: 2012-01-11
• 公開（公告）號: CN102558697A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 高光輝;張會軒;張明耀;楊洪雨
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: C08L25/06
• 分類號: C08L25/06;C08L51/04;C08F279/02;C08F2/22;B29C47/92
• 代理公司: 吉林長春新紀元專利代理有限責任公司 22100
• 代理人: 白冬冬

技術領域

本發明屬于化工領域。

背景技術

由于通用聚苯乙烯質地硬而脆、機械強度不高、耐熱性較差，所以人們開展了改性工作，逐步形成了現在高抗沖聚苯乙烯（HIPS），它主要是由作為基體的連續相聚苯乙烯和分散相橡膠組成的兩相體系，由于基體中含有橡膠相組分，使高抗沖聚苯乙烯的韌性大大地增加。由于其成本低廉、易于加工和著色、高剛性、尺寸穩定性好，高光澤度，是一種應用極為廣泛的熱塑性塑料，例如包裝材料、一次性用品、儀器儀表、家用電器、玩具娛樂用品及建筑行業等。

高抗沖聚苯乙烯由Ostromislensky發明，并在20世紀50年代得到商品化。生產方法包括機械共混法和接枝共聚法兩種：

1、機械共混法：HIPS的組成是聚苯乙烯PS與橡膠類聚合物的共混物，橡膠類聚合物主要有丁苯橡膠SBR、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）等。PS與8～10份的丁苯橡膠SBR共混制得的HIPS，沖擊強度提高2倍，屬于中抗沖等級；而PS/SBR/SBS三元共混的產品則為超高抗沖等級，而且制品表面的光澤度高。

2、接枝共聚法：首先將用量約10份的聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯中，加入引發劑過氧化苯甲酰，加熱進行本體或懸浮接枝共聚合。第一步是主干聚丁二烯的鏈轉移反應，這是由引發劑分解的初級自由基R·進行提氫反應而形成高分子自由基，提氫的位置是主干上烯丙基的氫原子。接枝共聚合的第二步是主干上的高分子自由基引發苯乙烯聚合，如果它與初級自由基結合，就終止形成分枝的聚苯乙烯。

目前，國內引進的HIPS聚合裝置基本采用連續本體法工藝，現在世界最先進的生產技術有美國的DOW化學、Fina、Chervon&Huntsman、德國BASF和日本的TEC-MTC等工藝，其中以DOW化學的工藝最為先進。

對于制備高抗沖擊聚苯乙烯的方法，美國弗納技術股份有限公司擁有國際發明專利WO2005/033176，它使用了混合的引發劑制備的高抗沖聚苯乙烯，混合橡膠和苯乙烯單體，并使苯乙烯聚合，引發劑包含至少一種接枝引發劑和一種非接枝引發劑。制得的高抗沖聚苯乙烯具有連續的聚苯乙烯相和分散在其中的橡膠顆粒，這些橡膠顆粒主要具有包含聚苯乙烯夾雜物的橡膠蜂窩狀結構。

日本宇部興產株式會社發明了橡膠改性抗沖擊聚苯乙烯樹脂組合物（CN1519269），他們利用含有橡膠狀聚合物橡膠改性聚苯乙烯樹脂，其中橡膠狀聚合物為過渡金屬催化劑存在下使高順式-高乙烯基聚丁二烯改性得到，隨后仍通過連續本體法聚合得到高抗沖擊聚苯乙烯樹脂。

中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院擁有中國發明專利CN1609126，它涉及一種超高抗沖擊強度聚苯乙烯樹脂及其制備方法,采用將丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三元共聚物或幾種丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三元共聚物的混合物溶解在苯乙烯中，通過自由基反應制備超高抗沖擊強度聚苯乙烯樹脂。所得的聚苯乙烯樹脂的丁二烯含量為1-20份(重量百分比)，異戊二烯含量為1-20份(重量百分比)，苯乙烯含量為75-97份(重量百分比)，其抗沖性能得到明顯提高。

對于目前制備高抗沖聚苯乙烯技術而言，由于使用了本體接枝聚合方法，將橡膠直接溶解與苯乙烯單體中，隨后的聚合體系粘度大大增加，導致了產品的最大橡膠含量受到限制，很難通過目前已有的技術解決這個問題。

長春應用化學研究所擁有中國專利CN1083079，介紹了一種改性的高抗沖聚苯乙烯由高抗沖聚苯乙烯，順丁橡膠或丁苯橡膠，苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物，輕質碳酸鈣等組成。首先將輕質碳酸鈣同橡膠均勻混合，切粒，然后同其它組合在雙螺杠擠出過程中混合均勻，所得改性高抗沖聚苯乙烯具有高的沖擊強度，較高的彎曲模量和低成本。但是簡單的混合改性導致各種原料物質的界面能力弱，導致產品的性能受到影響。

發明內容

本發明的目的是利用接枝聚合技術，將橡膠粒子表面接枝聚苯乙烯材料，增加了橡膠粒子與聚苯乙烯樹脂之間的界面結合力，從而使產品的性能穩定，導致產品的增韌大幅度增加的超高韌性聚苯乙烯樹脂的制備方法。

本發明具體的制備過程如下：

（1）利用乳液接枝聚合技術，合成聚丁二烯橡膠粒子接枝聚苯乙烯粉料；

（2）在雙螺桿擠出機中，將抗沖擊改性劑粉料、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，擠出制備具有超高沖擊強度的聚苯乙烯樹脂；

其中乳液接枝聚合反應中聚丁二烯加料取30~70份，苯乙烯加料取70~30份；

乳液接枝聚合反應的溫度控制在50~80?°C的水浴加熱裝置中；