[發(fā)明專利]一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉(zhuǎn)化苯酚的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210004977.1
• 申請日: 2012-01-05
• 公開（公告）號: CN102557883A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張付申;王彥民
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心
• 主分類號: C07C39/04
• 分類號: C07C39/04;C07C39/06;C07C37/00;C08J11/06
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及廢舊電子電器產(chǎn)品塑料中阻燃劑的分離與合成化工產(chǎn)品的方法，屬于環(huán)境保護與資源綜合利用領(lǐng)域的固體廢棄物處理新技術(shù)，尤其適合于各類含持久性有機污染物廢棄物的無害化處理和再生循環(huán)利用。

背景技術(shù)

電子垃圾是近年來增長迅猛的一類廢棄物，其中的塑料、樹脂成分占據(jù)很大比例。由于電子產(chǎn)品塑料部件、線路板中樹脂、接線中添加了溴化阻燃劑，而溴化阻燃劑大多對人體、環(huán)境有毒有害，因此廢棄電子塑料成為處理的難點。溴化阻燃劑是使用最為廣泛的一類阻燃劑，其中以四溴雙酚A用量最大，占到溴化阻燃劑市場份額的50％以上，年產(chǎn)量在140,000噸以上。四溴雙酚A對人體、環(huán)境的危害不容忽視，毒理學(xué)研究表明它是一種內(nèi)分泌干擾物、免疫毒物、細胞毒物。然而，目前對廢棄的含有溴化阻燃劑的電子塑料處置方法主要是堆放和填埋，但是該方式會造成溴化阻燃劑泄露而進入環(huán)境，這是環(huán)境中溴化阻燃劑的很重要的源，已經(jīng)在水體、沉積物、動植物體、人體中檢測到包括四溴雙酚A在內(nèi)的溴化阻燃劑的存在。焚燒也成為一些企業(yè)采用的處理方式，但是可能產(chǎn)生毒性更大的如溴代二噁英/呋喃等物質(zhì)限制了其廣泛應(yīng)用。因此，從環(huán)境保護角度考慮，上述方式處理是不可取的。另外從資源化的角度考慮，堆放、填埋和隨意焚燒也不符合國家循環(huán)經(jīng)濟的政策要求。將廢棄電子塑料中的溴化阻燃劑萃取出來，不含溴的塑料部分可按照普通塑料進行回收處理；萃取出的溴化阻燃劑可用其它技術(shù)脫溴降解，能夠回收如雙酚A、苯酚、聯(lián)苯、無機溴等產(chǎn)品，它們都是重要的化工原料。這樣可以實現(xiàn)對廢棄電子塑料的無害化、資源化處理的目的。目前降解四溴雙酚A主要采用的技術(shù)是熱解，具體有直接熱解、分子篩催化熱解、與金屬氧化物共熱解、鐵/鈣系催化劑催化降解等。然而，熱解處理并不能取得令人滿意的效果，例如熱解只能實現(xiàn)部分脫溴，導(dǎo)致產(chǎn)物中依然含有大量溴代有機物；產(chǎn)物種類多，苯酚產(chǎn)量低，只占產(chǎn)物的三分之一左右；容易發(fā)生二次反應(yīng)，甚至產(chǎn)生溴代呋喃等物質(zhì)，這些弊端限制了熱解產(chǎn)物的進一步利用。本發(fā)明以廢舊電子電氣產(chǎn)品塑料對象，確立了一種操作簡便、效率高、綠色環(huán)保的溴化阻燃劑分離和資源化利用方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對目前我國廢舊電子電器產(chǎn)品塑料量大、無害化處理技術(shù)匱乏、再生循環(huán)利用困難的現(xiàn)狀，提供一種分離廢舊電子電器產(chǎn)品塑料中阻燃劑同時合成化工產(chǎn)品的方法，實現(xiàn)這類廢棄物的無害化處理和有效循環(huán)利用。超臨界流體具有無與倫比的優(yōu)良性能，使得氣化、液化、解聚等反應(yīng)能夠迅速在這種介質(zhì)中進行。超臨界流體不僅能夠從塑料中萃取溴化阻燃劑，還能同時將萃取出來的溴化阻燃劑脫溴降解，從而獲得苯酚和不含溴的塑料。在眾多的超臨界流體中，超臨界水能夠?qū)⒚摮匿逖杆偃芙庑纬蓺滗逅?，減少溴自由基與有機物的接觸機會，從而減少溴代產(chǎn)物，并且抑制二次溴代有機物的生成，提高苯酚的產(chǎn)量。本發(fā)明的具體工藝包括以下幾個步驟：

1、將廢舊電子電器產(chǎn)品塑料清洗干凈后晾干，然后用剪切粉碎機粉碎成粉碎為粒徑1mm的顆粒。

2、取一定量的粉末放入高壓反應(yīng)釜中，按液固比為5∶1～20∶1(ml∶g)的比例加入溶劑(水、甲醇或異丙醇)，攪拌均勻后通入氬氣10分鐘排出空氣以保持無氧環(huán)境，然后關(guān)閉閥門加蓋密封反應(yīng)釜。

3、接通電源加熱，將反應(yīng)釜升溫至300-360℃，達到設(shè)定溫度后開始計時，保持0.5～1.5小時，隨后使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。

4、打開反應(yīng)釜，將固液混合物轉(zhuǎn)移出來，離心分離并收集上層有機溶劑提取液。采用水處理時，溶于水中的有機物用二氯甲烷萃??；采用有機溶劑處理時，首先旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收有機溶劑，回收的有機溶劑可重復(fù)使用，然后向油相產(chǎn)品中加入二氯甲烷進行液-液萃取。

5、將上述二氯甲烷萃取液分離，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸器中，在60-80℃條件下旋蒸分離二氯甲烷以便循環(huán)利用，蒸發(fā)器底部殘留的液體即為苯酚，純化后可以作為化工產(chǎn)品使用。

6、經(jīng)離心分離后殘留的塑料粉末，可以與生活垃圾塑料共同處理或再利用。

上述工藝具有操作簡便，流程短，效率高，，脫溴率高，產(chǎn)物種類集中、便于產(chǎn)物分離提純，所需溶劑少等優(yōu)點?；厥諢o溴塑料適宜溫度一般在350℃附近，脫溴處理后塑料中溴含量降低至0.34％左右，液相產(chǎn)物中苯酚產(chǎn)量高達42％，有機溶劑可重復(fù)使用，適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

下面結(jié)合說明書附圖和實施方案進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。

附圖說明

圖1是廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉(zhuǎn)化苯酚的工藝流程圖。

圖2是不同溫度條件下幾種溶劑中轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的GC/MS譜圖。

圖3是不同溫度條件下幾種溶劑處理后溴的分布圖。