[發明專利]順式-1-鹵-2-氯代烯烴及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210004757.9
• 申請日: 2012-01-09
• 公開（公告）號: CN102531830A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 朱鋼國;陳東旭
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學;朱鋼國;陳東旭
• 主分類號: C07C22/04
• 分類號: C07C22/04;C07C22/02;C07C25/28;C07C21/04;C07C17/00;C07C43/225;C07C43/174;C07C41/22;C07D333/12;C07B39/00;C07C69/76;C07C67/347;C07C15/48
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

1.一種順式-1-鹵-2-氯代烯烴，為結構式I所示的化合物：

結構式Ⅰ中，R為苯基、單取代苯基、二取代苯基、三取代苯基、1-萘基、2-萘基、噻吩基、呋喃基、烯基、苯乙烯基、芐氧亞甲基、烷基或雜原子取代烷基；

X為氯原子或溴原子；

所述的單取代苯基、二取代苯基或三取代苯基上的取代基為烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或溴原子；二取代苯基或三取代苯基上的取代基相同或不同。

2.根據權利要求1所述的順式-1-鹵-2-氯代烯烴，其特征在于，所述的烯基為C₂-C₂₀烯烴基中的一種；

所述的烷基為C₁-C₂₀的烷基中的一種；

所述的雜原子取代烷基為N、S、P或O雜原子取代的C₁-C₂₀的烷基中的一種；

所述的烷氧基為C₁-C₂₀的烷氧基中的一種。

3.根據權利要求1或2所述的順式-1-鹵-2-氯代烯烴的制備方法，包括步驟：

將醋酸鈀和氯化鋰溶解在醋酸中，加入結構式III所示的化合物和結構式II所示的聯烯酯作為反應體系，在40℃-60℃反應完全后，經后處理制得順式-1-鹵-2-氯代烯烴；

式II中的Bn為芐基；

式III中的R、X分別與結構式Ⅰ中的R、X具有相同的含義。

4.根據權利要求3所述的順式-1-鹵-2-氯代烯烴的制備方法，其特征在于，所述的醋酸鈀、結構式II所示的聯烯酯、氯化鋰與結構式III所示的化合物的摩爾比為0.02-0.05∶0.1-0.3∶1-2∶1。

5.根據權利要求3所述的順式-1-鹵-2-氯代烯烴的制備方法，其特征在于，在60℃反應。

6.根據權利要求1或2所述的順式-1-鹵-2-氯代烯烴在制備多取代芳烴、Z-三取代烯烴或含有三取代烯烴結構單元的化合物中的應用。

7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述的多取代芳烴為1，2-二羧酸乙酯-4-氯-5，6，7，8-四氫萘；

或者，所述的Z-三取代烯烴為(Z)-4-苯基-4-對甲苯基-1-苯基-3-烯基-1-炔；

或者，所述的含有三取代烯烴結構單元的化合物為維生素A。

8.一種利用權利要求1或2所述的順式-1-鹵-2-氯代烯烴合成維生素A的方法，包括步驟：

首先將結構式13所示的化合物在有機溶劑中于-78℃與叔丁基鋰反應半小時，接著加入無水氯化鋅在0℃反應半小時，然后加入四三苯基膦鈀催化劑和結構式12所示的2-((1E，3Z)-3-氯-4-溴-1，3-丁二烯基)-1，3，3-三甲基環己烯于20℃-60℃反應8小時-12小時，再加入二甲基鋅后于40℃-60℃反應3小時-5小時，最后加入四丁基氟化胺于15℃-38℃攪拌1.5小時-3小時，經后處理制得維生素A

9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為無水四氫呋喃。

10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的叔丁基鋰以叔丁基鋰的戊烷溶液的形式加入；

所述的二甲基鋅以二甲基鋅的甲苯溶液的形式加入；

所述的四丁基氟化胺以四丁基氟化胺的四氫呋喃溶液的形式加入。