[發明專利]一種具有小管束尺寸的單／雙壁碳納米管結構的制備方法

有效

• 申請號: 201210004725.9
• 申請日: 2012-01-09
• 公開（公告）號: CN102530918A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 劉暢;張艷麗;侯鵬翔;王兆鈺;成會明
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82Y40/00
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明涉及單分散單/雙壁碳納米管的制備技術，具體為一種電場協助電弧放電法合成具有小管束尺寸的單/雙壁碳納米管結構的制備方法。

背景技術

碳納米管自被發現以來就因其獨特的結構和性能獲得了巨大關注，理論計算預測單壁碳納米管依直徑和手性的不同而呈現出金屬性或半導體性，雙壁碳納米管中兩層單壁碳納米管基本保持了原有的導電性。STM觀察結果已經證實了這些預測。但是，通常合成的單/雙壁碳管是以大管束的形式存在的。這是因為在單/雙壁碳納米管管壁表面上每個碳原子都有一個未飽和π鍵，這些鍵的作用又由于管狀結構表面負曲率的特點而得到加強，因此單/雙壁碳納米管管壁與管壁之間有著很強的范德華力作用(每微米長度的接觸兩管之間的結合力為～500eV)，在范德華力作用下，單/雙壁碳納米管趨向于以束狀組合在一起。單/雙壁碳納米管之間聚集成束不僅改變了單壁碳納米管本征的電子結構，還給后繼得到單一尺寸/導電屬性單壁碳納米管而進行的分離過程造成了困難。此外，研究表明管束尺寸(而非碳納米管直徑或手性)對場發射性能起到了決定性的作用，管束尺寸越小，閾值電場越低，具有最小管束尺寸的樣品的場發射性能最優異。

宏量獲得單根及小管束單/雙壁碳納米管不僅是碳納米管研究中的重要課題，也是實現其在各領域中應用的關鍵。目前，多個研究小組探索運用化學法來選擇性得到單分散單/雙壁碳納米管；選擇性化學官能化之后，利用各種技術，如介電泳、色譜等方法，將單/雙壁碳納米管從管束中分離出來[文獻1，Doorn?SK，Fields?RE，Hu?H，Hamon?MA，Haddon?RC，Selegue?JP，Majidi?V，J?Am?Chem?Soc.124，3169-3174(2002)；文獻2，Farkas?E，Anderson?ME，Chen?ZH，Rinzler?AG，Chem?Phys?Lett.363，111-116(2002)]。但是這些基于液相的化學途徑不僅要用到聚合物或表面活性劑，還涉及到多步化學和物理過程，同時這些化學方法還可能對單/雙壁碳納米管摻雜而改變其性能；另外，化學法得到的單根單/雙壁碳納米管通常很短(數十到數百納米)且易于在液相中再次聚集，這些化學途徑的種種弊端限制了單/雙壁碳納米管器件的制備與性能研究。另外，Sun等人探索運用庫倫爆炸法得到較小直徑的管束，但效率較低[文獻3，Liu?GT，Zhao?YC，Zheng?KH，Liu?Z，Ma?WJ，Ren?Y，Xie?SS，Sun?LF，Nano?Lett.9，239-244(2009)]。因此，為進一步促進單/雙壁碳納米管的研究及應用，目前的主要問題是：如何宏量獲得高質量、單根及小管束單/雙壁碳納米管樣品。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有小管束尺寸的單壁碳納米管或雙壁碳納米管結構的制備方法，可以宏量獲得高質量、單根及小管束單/雙壁碳納米管樣品。

本發明是通過以下技術方案實現：

一種具有小管束尺寸的單/雙壁碳納米管結構的制備方法，采用原位施加電場協助電弧放電法制備，包括如下步驟：

(1)采用原位施加電場-直流電弧放電的方式：陰極采用直徑為石墨棒或其它導電性碳質材料，陽極為由石墨、催化劑、生長促進劑壓制而成的消耗性陽極；陰極與陽極間成20～90°的角度，陰極與陽極間的最短距離為0.5～2mm。

(2)陽極原料中，催化劑選自鐵、鈷、鎳過渡族元素之一種或兩種以上混合，加入量為1.0～10.0atm.％(優選為2.0～6.0atm.％)，生長促進劑為硫化亞鐵，加入量為0.1～4.0atm.％(優選為0.5～2.0atm.％)，余量為石墨；緩沖氣體為氫氣或氦氣，緩沖氣體壓力為20～100KPa；電弧為直流放電，直流電流10～300A(優選為90～150A)。

(3)一對平行不銹鋼板對稱放置于陽極料片的兩側，通過一對平行不銹鋼板對電弧區施加電場，原位施加電場的電場強度為50～300V/cm(優選為100～250V/cm)；首先施加電場，而后起弧放電；陽極的石墨、催化劑、生長促進劑共蒸發，生成單壁碳納米管或雙壁碳納米管；電場作用下，每根單壁碳納米管或雙壁碳納米管表面均帶有電荷，管與管之間的靜電排斥力大大增加，阻止了碳納米管通過范德瓦爾茲力聚集成大管束，從而得到多以單根或小管束形式存在的單壁碳納米管或雙壁碳納米管。

(4)單壁碳納米管可控制備的關鍵條件為：需要使用過渡金屬元素鎳占主要成分的復合催化劑(鎳的摩爾含量在60％以上)，最優催化劑摩爾比：Fe∶Co∶Ni＝1∶1∶5。