[發明專利]制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法

有效

• 申請號: 201210004457.0
• 申請日: 2012-01-06
• 公開（公告）號: CN102580708A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 龍明策;蔡偉民
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;A01N59/16;A01P1/00;A01P3/00;B01D53/86;B01D53/44;C02F1/30;D06M11/46;C03C17/23;C04B41/50
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明屬于無機納米材料、化學和環境科學的交叉領域，尤其是涉及一種制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法。

背景技術

二氧化鈦半導體光催化氧化技術受到普遍關注。該技術使用的二氧化鈦原料具有價格低廉、性能穩定、無毒無腐蝕性等特點；另一方面該技術可以利用綠色清潔的太陽能作為能源，反應條件溫和、操作簡便、無二次污染等，所以基于二氧化鈦的各種應用技術具有廣闊的應用前景。在現階段的實際應用中，二氧化鈦光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面磚等領域，產生了巨大的經濟、環境和社會效益。

二氧化鈦溶膠具有重要應用價值，可以用于各種室外裝飾、建筑外墻、纖維布料、瓷磚和其它需要清潔物體的表面處理。然而單純的具有光催化活性的銳鈦礦或金紅石礦二氧化鈦所能響應的光波長范圍局限在紫外部分，而太陽光中的紫外部分能量僅占約5％，因此在應用中需要采用額外的紫外光源才能達到預期效果。目前應用中的自潔凈、抗菌以及空氣凈化產品大多采用單純的二氧化鈦，在太陽光或自然光下的光催化效果非常有限。

通過摻雜改性的方法可以將二氧化鈦所響應的波長拓展到可見光范圍。例如文獻《科學》雜志2001，293，269上發表的“氮摻雜二氧化鈦的可見光光催化”(Asahi，R.；Morikawa，T.；Ohwaki，T.；Aoki，K.；Taga，Y.，Visible-Light?Photocatalysis?in?Nitrogen-Doped?Titanium?Oxides.Science)，報道了一種通過離子濺射法將氮元素摻雜進入二氧化鈦晶格的方法。文獻《德國應用化學》雜志2003，42，4908-4911上發表的“碳修飾TiO₂的日光光催化作用”(S.Sakthivel，H.Kisch，Daylight?Photocatalysis?by?Carbon-Modified?Titanium?Dioxide，Angew.Chem.Int.Ed.)，報道了添加四丁基氫氧化銨水解四氯化鈦，焙燒后獲得高光催化活性的碳摻雜二氧化鈦。近年來以尿素、氨水等為氮源的氮摻雜或碳摻雜改性方法均能獲得可見光響應的氮或碳摻雜二氧化鈦，但是這些實驗方法均是采用高溫焙燒法，制備的是改性二氧化鈦納米粉體。盡管這些納米粉體具有可見光響應的活性，但是將納米粉體再次分散到溶液中難以獲得均勻的溶膠，在光催化自潔凈或其它表面處理的應用中，也難以獲得均勻的薄膜或涂層。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種在較低溫度下制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，實現采用該溶膠處理后的表面在可見光光照下即具有光催化作用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：采用有機鈦化合物為原料，通過引入穩定劑和有機氮源，溶液經過低于160℃的溫度進行處理，使得氮元素在二氧化鈦晶粒長大的過程中進入晶格，獲得均勻穩定的具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠。

制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，包括以下步驟：

(1)將有機鈦化合物分散在醇中獲得均勻的分散液A；

(2)將穩定劑分散在硝酸溶液中，獲得均勻的分散液B；

(3)將溶液A和B攪拌混合，得到透明前驅液；逐滴加入有機胺，用硝酸調節溶液pH值為3-12，室溫攪拌1-72h后，將溶液升溫到90-160℃進行熱處理1-72h，得到的溶液經超聲分散即獲得氮改性二氧化鈦溶膠。

所述的有機鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯；所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或叔丁醇的碳數小于5的所有醇；所述有機鈦化合物與醇的體積比為0.01-1。

所述的穩定劑為乙醇酸、乙酰丙酮、EDTA或檸檬酸，穩定劑與有機鈦化合物的摩爾比在0.01-10之間。

所述的硝酸溶液的濃度為0.01-1mol/L，分散液A和分散液B的體積比為0.1-10，混合時將分散液A逐滴加入分散液B中，或將分散液B逐滴加入分散液A中，或將分散液A和分散液B快速混合。

所述的有機胺為二乙胺、三乙胺、三甲胺、二亞乙基三胺、丙二胺或三乙烯四胺，有機胺與有機鈦化合物的摩爾為0.01-10。

所述的熱處理為高壓水熱反應或常壓下的攪拌回流反應。

制備得到的氮改性二氧化鈦溶膠的固體濃度為0.1克/升-100克/升；其中氮含量占固體的0.1-10wt％，二氧化鈦納米粒子呈銳態礦型或者銳態礦與金紅石礦的混合晶型或者銳鈦礦與板鈦礦的混合晶型。