[發明專利]一種高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料及制備方法

無效

• 申請號: 201210004453.2
• 申請日: 2012-01-09
• 公開（公告）號: CN102517481A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 郭洪;毛瑞;楊項軍;王世雄;陳景
• 申請（專利權）人: 云南大學
• 主分類號: C22C28/00
• 分類號: C22C28/00;C22C1/04;C22B5/10;H01M4/38
• 代理公司: 昆明科陽知識產權代理事務所 53111
• 代理人: 孫山明

技術領域

本發明屬于用于鋰離子電池負極的合金粉末材料，及采用碳熱還原法由金屬氧化物制備合金粉末材料的方法。

背景技術

世界性的能源和環境問題正促使汽車產業不斷加快結構調整、產業升級的步伐，節能、環保的電動車（EV）和混合電動車（HEV）成為汽車產業的發展方向，人們普遍預測EV和HEV的高能量密度的電源將成為未來十年最具發展潛力的十大行業之一。作為目前已實用化的鋰離子電池，它是具有最高能量密度的二次電池，其大型化將成為EV和HEV成敗的關鍵。哥本哈根世界氣候大會之后，我國政府承諾到2020年，單位GDP二氧化碳排放量比2005年下降40%-50%。新能源汽車作為國家節能減排的重要組成部分，被列為“十二五”期間加快培育和發展的七大戰略性新興產業之一，將繼續在資金和政策層面給予重點支持。

由于鋰離子高容量新型正極材料的開發余地很小，鋰離子電池負極材料性能成為提高電池能量及循環壽命的重要因素。然而目前商業化的碳負極材料的實際容量已接近其理論值（372?mAhg^-1,?800?mAhcc^-1），因而進一步開發或提高該材料的嵌鋰容量的潛力已經很小。另一方面，石墨基負極的嵌鋰電位接近金屬鋰電位，而鋰在其中的擴散速度較低（大約為10^-9--10^-11cm²s^-1?），在高倍率充電時存在鋰在表面析出的可能，不利于電池的安全性。因此，尋找比碳負極電位稍高的電位嵌入鋰，制備比容量高，安全性能可靠的新型鋰離子電池負極材料成為工業和學術界的重要研究方向。

鍺的儲鋰理論比容量高達1600mAh/g，遠高于石墨類負極材料，而且鋰離子在鍺中的擴散速度是在硅中的400倍。但是，Li與單一的金屬形成合金Li_xM（即脫嵌鋰）時，會伴隨有2-3倍的體積膨脹，這將導致電極循環性能變差，從而阻礙合金負極的實際應用。為抑制或緩和在形成合金Li_xM過程中所伴隨的體積變化，通常以二元或多元合金作為Li脫嵌的電極基體，即將活性相植入非活性相載體中，形成活性/非活性合金，合金中金屬之一多為延展性較好的非活性物質，對體積的變化具有較強的適應性，Li脫嵌時，可以緩沖由于活性物質體積變化而帶來的機械應力，從而使合金或金屬間化合物基負極材料具有良好的循環穩定性，其中Ge-Cu,?Ge-Sb等表現出較好的電化學性能。

韓國Seoul?National?University的Hun-Joon?Sohn等采用高能球磨方法制備出Ge-Cu薄膜材料用于鋰離子電池的負極，表現出較高的儲鋰容量為710mAh/g（Yoon?Hwa,?Cheol-Min?Park,?Sukeun?Yoon,?Hun-Joon?Sohn,?Electrochimica?Acta，?55?(2010)：3324–3329）。?韓國Hanyang?University的Chang-Mook?Hwang,?Jong-Wan?Park等采用磁控濺射的方法在銅箔沉底上制備出Ge-Si薄膜，最大可逆容量為2099mAh/g?（Chang-Mook?Hwang,?Jong-Wan?Park,?Journal?of?Power?Sources，196（2011）：6772-6780）。國內尚無鋰離子電池用Ge基合金負極地相關研究報道。

研究表明：金屬Co質地硬、有良好的延展性，引入到其它金屬中可以提高合金的延展性。前者較高的硬度可為合金提高牢固的骨架，后者良好的延展性能夠有效緩沖電化學過程中體系的機械膨脹。

在制備工藝上，Ge基負極的合成方法多采用物理濺射，高能球磨、電沉積或化學熱分解的方法，工藝復雜，耗時長，成本高，產率低。因而，研究開發一種電化學比容量高、循環穩定性好，且成本低，便于產業化生產的多元合金負極材料，對于促進合金材料在鋰離子電池中的實際應用具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的首先在于提供一種鍺鈷二元合金的鋰離子電池負極材料，該材料鍺鈷合金粉體的顆粒均勻細小，結晶度良好，制備出的鍺鈷鋰離子電池負極材料比容量高、循環穩定性好。

本發明同時提出一種采用碳熱還原法由金屬氧化物制備鍺鈷二元合金的鋰離子電池負極材料的方法，該方法不僅制備工藝過程簡單、成本低，而且具有產業化發展的前景。

本發明的目的通過以下方式實現：

（一）高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料