[發明專利]一種具有良好催化性能的氫氧化鉻納米空心結構

有效

• 申請號: 201210004036.8
• 申請日: 2012-01-09
• 公開（公告）號: CN102580634B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 鄭瑞廷;陳剛;白亞奎;顧青;程國安
• 申請（專利權）人: 北京師范大學
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02;B01J23/26;C07C5/42;C07C11/09;B82Y40/00
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技術領域

本發明涉及一種微納尺寸、具有空心結構的無機材料的合成，屬于一種從無機原料到最終產品的材料制備工藝。

背景技術

由于材料結構對材料性能具有重要影響，設計合成具有特定形狀和結構的無機納米材料，是當前材料、催化、電子、陶瓷和顏料等領域的研究熱點之一。由于納米材料具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，使其呈現出許多獨特的性質。

納米空心結構是一種新的納米結構，具有很大的內部空間和壁厚為納米尺度的殼層，納米空心的特殊結構使其可作為客體物質的載體。空心結構不僅具有低密度的顯著特點，還具備優良的熱穩定性、大的比表面積以及特殊的光、電、磁等性能，當前已應用于很多領域，如生物醫學工程，催化，傳感器，隔音材料，分離工藝(吸收劑)和能源方面的應用，包括存儲和光子晶體。目前制備這些空心結構的工藝已有很多種，例如，基于硬模板法的微米級空心結構的合成方法已經得到了廣泛應用。通過將特定材料包覆在模版上，基于核-殼結構的微/納米材料或者其前驅體被首次制備出來。碳納米管(CNT)，陶瓷納米線，二氧化硅球，聚合物小球，和金屬納米粒子或納米線都可以作為固體模板。通過對模版的選擇性刻蝕或煅燒，隨后，這些核殼結構最終轉變成納米結構，。考慮到制備過程中相關的成本和其他困難，模板法沒有被廣泛運用在商業化生產中。

除了模板法之外，制備的微納米結構的空心材料的其他方法也被開發出來。但是，這些方法都包含了到許多復雜，難以控制且可操作性差的步驟。這些因此因素阻礙了其大規模商業化的應用。除此之外，這些既有方法有的還有產率低和非均勻結構的缺點。此外，大多數現有的方法采用的模板去除和水熱合成過程是在時間，能源和資金方面代價高昂。

氫氧化鉻(Cr(OH)₃)為灰綠色粉末，兩性氧化物，不但溶于酸且溶于強堿形成亞鉻酸鹽，微溶于水。但經過高溫退火后形成的三氧化二鉻(Cr₂O₃)不溶于酸堿，外觀暗綠色，呈蜂窩狀，結構松散，長時間用水浸泡，水溶液略呈淡黃綠色。主要用于著色劑，有機合成的催化劑，磁性材料等，也可用作有機合成的催化劑，是目前正在開發并具有廣闊應用前景的納米材料。目前很少有關Cr(OH)₃或Cr₂O₃空心納米粒子制備的報道，更多的是納米氧化鉻粉體的制備，不同的制備方法各有其優缺點。固相法產量大、制備工藝簡單易行，但存在能耗大、效率低、雜質易混入等缺點。氣相法制備納米氧化鉻相對而言具有很多優點，如顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應活性高等，但氣相法使用的原料和設備昂貴，過程復雜，并且產量不高，且粒子不容易收集導致產品成本太高。從制備方法的數量以及制備的納米氧化鉻的性能上來看，液相法比固相法、氣相法都更有優勢，是制備納米氧化鉻的首選方法。

因此，發展一種可用于工業化生產的制備微納米結構的方法，同時具備，低成本、高產率、低粒徑分散度、結構穩定和形貌均一的優勢，是一種現實的需求和發展趨勢。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡單、環境友好、易于操作、成本低，產量大的液相納米氫氧化鉻空心材料的制備方法。其特點有以下兩條：

(1)不依賴模版，研究無模板、一步合成制備納米材料的方法，力求最大限度縮短制備周期和降低制備難度。

(2)不使用有機物，適用無機-水溶液合成環境，避免環境污染，同時降低了原料成本，著眼于大規模制備。

下面分別對制備無機空心納米材料的方法和原料成分進行闡述。這種具備一定空心體積的Cr(OH)₃納米級空心結構，可在室溫下的用液相自組裝技術來合成。液相中應包含可以通過納米顆粒的自生長，自組裝以及無序團聚而形成的某種初始形核結構(例如，納米晶，納米團聚體等)。之后這些初始形核前驅體可通過某些方法(例如，通過使內部結構在液相中選擇性溶解、腐蝕、擴散)，得到了一個納米級的無機空心殼層結構，通過沉降、離心等方法進行收集。因此，無機Cr(OH)₃納米級空心結構就在一個相對簡單工藝過程中被制備出來了，這種工藝同時具備無需改變反應條件和其它的優點。一種成本低廉，易于操作的合成工藝因此被提出。通過改變液相反應條件和反應物的組份，制備出的殼層還可以實現形狀和大小的控制。制備無機空心納米結構材料的原料是包含構成結構材料主要成份元素的可溶性鹽類和沉淀劑，以及一定的液相反應環境，和適宜的溫度。