[發明專利]用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜

有效

• 申請號: 201210003635.8
• 申請日: 2007-04-10
• 公開（公告）號: CN102512999A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 安妮·M·梅斯;艾謝·阿薩泰金
• 申請（專利權）人: 麻省理工學院
• 主分類號: B01D71/82
• 分類號: B01D71/82
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 蔡勝有;王春偉

本申請是申請日為2007年4月10日、申請號為200780017568.2、發明名稱為“用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜”(PCT/US2007/008797，進入國家階段日期2008年11月14日)之申請的分案申請。

技術領域

本發明總的涉及基于聚丙烯腈(PAN)的兩親性接枝共聚物，其可用于液體過濾用膜的制備中。在一個方面，本發明涉及納濾(NF)膜的制備，所述納濾膜的選擇層包含微相分離的基于PAN的兩親性接枝共聚物，所述納濾膜具有高通量、抗污垢性、和/或分子分級(兩種或更多種物質從溶液中分離)能力(例如在亞納米長度尺度上的分子分級能力)。在另一方面，本發明涉及在超濾(UF)膜和/或微濾(MF)膜的流延中作為添加劑加入基于PAN的兩親性接枝共聚物，這可賦予所述膜抗不可逆污垢性。

背景技術

膜為緩和與其接觸的化學物質的滲透的離散薄界面。水過濾膜允許水穿透膜而阻止目標物質的穿透。溶質如膠體、細菌、病毒、油、蛋白質、鹽或其他物質可用膜除去。根據通過浸沒沉淀法制得的膜的選擇層的多孔性，聚合物過濾膜可分為多孔和非多孔膜。在多孔膜中，所形成的輸運屏障基于滲透物和截留物的尺寸間的差異。在非多孔膜如用于反滲透的非多孔膜中，物質通過在膜材料中的相對溶解性和/或擴散性分離。對于用于納濾的非多孔膜和多孔膜，膜材料與穿透膜材料的滲透物如水之間不良的化學親合性可抑制滲透物的滲透性。可定性為良好的液體過濾膜的重要參數包括高通量、抗污垢性、和/或在所希望的尺寸范圍內的選擇性。這些性質的改進可帶來改進的膜性能。

具有高通量的膜可降低泵送溶液通過膜的能量成本，這樣可使工藝更經濟。具有更均勻的孔徑的膜可具有更高的選擇性和/或更高的效率。

膜污垢是膜工業中較重要的問題之一。其通常以因穿透膜的進料液中的組分所致的膜通量隨時間的下降為特征。其可能因分子在孔壁上的吸附、孔堵塞或膜表面上濾餅的形成而發生。通量下降通常導致更高的能量需求且常常需要頻繁的清洗來修復。這僅是暫時性的解決方案，污垢通常最終縮短膜的壽命。由于污垢常涉及生物分子向膜表面上的吸附，故其也可能降低生物醫學應用中膜的生物相容性。

已觀察到親水膜表面污垢較少，尤其是在具有較大孔徑的膜例如用于超濾(UF)和微濾(MF)的那些中。較高的潤濕性可減少溶液中存在的物質在膜表面上的吸附。使表面親水的一種方法是使用氧等離子體處理，其在材料表面上生成親水基團如羥基和羧酸基。但這種方法僅使得膜的上表面官能化，故不能防止內孔的污垢。

向膜表面上接枝聚合親水基團已是提高膜的抗污垢性最常用的方法。多種親水單體已被接枝到不同的合成膜上以限制由天然有機物質(NOM)和蛋白質所產生的污垢。這些表面改性方法顯著的缺點在于使用高能γ輻射或等離子體來引發接枝聚合。這些方法可能顯著增加膜的制造成本且不好控制。不希望有的副反應包括未接枝鏈的聚合，其易于在使用過程中從表面除去。這樣的表面接枝聚合層也可能堵塞孔而降低通量。

另一種方法涉及膜的流延過程中含活性基團的添加劑的加入及隨后親水并優選生物相容的聚合物通過這些活性基團而發生的化學吸附。一種類似的方法涉及通過試劑對流延聚合物膜表面上的部分基團(例如聚丙烯腈中的腈基)的活化及隨后親水聚合物的偶聯產生表面接枝。流延成膜后，一些腈基可被轉化為中間活性部位并隨后與聚(乙二醇)鏈偶聯而在表面上形成接枝。這些方法均包括若干額外的工藝步驟以活化活性部位和偶聯，因此費用可能相當高昂。

產生親水表面的另一種方法是在通過浸沒沉淀法流延成膜的過程中聚合物添加劑的表面偏析。這類方法在制膜中不需要任何重要的其他工藝步驟，從而限制了成本并易于與現有的膜流延工藝結合。針對這類方法，已提出使用較親水的均聚物或使用含親水和疏水嵌段的嵌段共聚物。

其他人先前已使用包含聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯POEM的兩種接枝共聚物添加劑，即聚(偏二氟乙烯)-g-POEM和聚(甲基丙烯酸甲酯)-ran-POEM，來產生抗蛋白質污垢的超濾膜。然而，所產生的超濾膜仍不能完全抗污垢且在使用含蛋白質的進料液進行的研究中觀察到一些不可逆的通量損失。

發明內容

本發明總的涉及基于聚丙烯腈(PAN)的兩親性接枝共聚物，其可用于例如液體過濾用膜的制備中。本發明的主題在一些情況下涉及相關產品、特定問題的替代解決方案、和/或一種或更多種系統和/或物品的多種不同用途。