[發明專利]釔摻雜鋯鈰酸鋇/無機鹽復相結構質子導體材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210003413.6
• 申請日: 2012-01-06
• 公開（公告）號: CN102531587A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 郭瑞松;吳立軍;高沿英;鄧雅平
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C04B35/48
• 分類號: C04B35/48;C04B35/622;H01B1/06
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 曹玉平

技術領域

本發明是屬于以成分為特征的陶瓷組合物的，特別涉及一種Y摻雜鋯鈰酸鋇/無機鹽復相結構質子導體材料及其制備方法。

背景技術

鈣鈦礦結構材料作為新型質子導體材料，除了可廣泛應用于質子陶瓷燃料電池(PCFC)的電解質材料外，還是質子器件的重要組成部分，主要應用包括氫氣分離、氫氣制備、氫氣傳感器、氫濃差電池以及有機物加氫脫氫反應等[Iwahara?H，et?al.Solid?State?Ionics，2004，168(3-4)：299～310；Yamazaki?Y，et?al.Chemistry?of?Materials，2009，21(13)：2755～2762；StuartP?A，et?al.Journal?of?the?European?Ceramic?Society，2009，29(4)，697～702]。日本學者Iwahara等人于1981年報道了摻雜鈣鈦礦型鈰酸鹽和鋯酸鹽質子導電性以及機理研究[Iwahara?H，etal.Solid?State?Ionics，1981，3-4：359～363]，目前鈣鈦礦結構質子導體材料的研究主要集中在鋯酸鋇和鈰酸鋇。鋯酸鋇具有較高的化學穩定性與晶粒電導率，但是其難以燒結性和較低的晶界電導率成為應用于SOFC以及其它元器件的主要障礙，文獻報道鋯酸鋇材料總電導率一般在10^-5～10^-3西門子/厘米的范圍。鈰酸鋇具有較高的電導率和較好的燒結性，但是化學穩定性差，易在CO₂和H₂S分解(Katahira?K，Kohchi?Y，Shimura?T，Iwahara?H.Solid?State?Ionics，2000，138：91-98)。Ryu(Ryu?KH，Haile?SM.Solid?State?Ionics，1999，125：355-367)報道在比較寬的Ce/Zr比例范圍內，可以實現鋯酸鋇和鈰酸鋇二者的均相復合，這個均相復合材料稱為鋯鈰酸鋇。通過均相復合，可以改善鋯酸鋇原有的燒結性并提高其電導率。郭瑞松等人(Guo?RS，Deng?YP，Gao?YY，Zhang?LX.J.Alloys?Compd.，2011，509：8894-8900)研究了不同含量的Ce改性Ba(Zr_0.9-xCe_x)_0.9Y_0.1O_2.95材料的電導率和化學穩定性，并總結出BaZr_0.63Ce_0.27Y_0.1O_2.95在保持較高的化學穩定的同時提高了晶界電導率。但是，這種方法改善程度并非十分令人滿意，如何繼續改善晶界電導繼而提高材料的總電導率成為問題的關鍵，對此常采用異相復合的途徑加以解決[Peng?ZZ，et?al.Journal?of?the?American?Ceramic?Society，2008，91(5)：1534-1538]。中國發明專利[專利號：200710057254.7]報道了采用復相結構設計，獲得高導電性鋯酸鋇質子導體材料，其中的異相復合物質為氫氧化物或者硫酸鹽(如NaOH或K₂SO₄或Na₂SO₄或Li₂SO₄)。

Zhu等人(Zhu?B，Mellander?B-E.Solid?State?Ionics，1995，97：244-249)研究Al₂O₃-Li₂SO₄質子導體材料，并報道在577℃時出現β→α相變，在600℃時電導率達到1西門子/厘米，具有較高的質子電導率。Lunden(Lundén?A，Mellander?B-E，Zhu?B.Acta?Chem.Scand.，1991，45：981-982)經過研究認為，在Li₂SO₄的立方相結構中，四面體的SO₄^2-產生了異常快速的旋轉運動，促進了陽離子以及質子的運動。Schober等(Electrochem.Solid-State?Letters，2005，8(4)：A199-255)在Y摻雜飾酸鋇的異相摻雜方面進行了一些研究工作，也取得了一定的成效，由于界面超離子相轉變，造成ln(σT)-1/T曲線出現跳躍，他們的研究結果很好地印證解釋了Zhu的中溫區高電導率以及高電流密度實驗結果。