[發明專利]三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法有效

申請號：	201210003011.6	申請日：	2012-01-06
公開（公告）號：	CN102585070A	公開（公告）日：	2012-07-18
發明（設計）人：	宋學娟;馬立功	申請（專利權）人：	石家莊市海森化工有限公司
主分類號：	C08F210/02	分類號：	C08F210/02;C08F214/24;C08F2/26;C08F2/30;C09D123/08;C09D127/12;C09D5/08
代理公司：	石家莊新世紀專利商標事務所有限公司 13100	代理人：	張素靜
地址：	050000 河北省石家***	國省代碼：	河北;13
權利要求書：	查看更多	說明書：	查看更多
摘要：
搜索關鍵詞：	氯乙烯乙烯共聚物制備方法
鉆瓜網技術展會專利詞庫專利權人專利榜在售專利公布日期熱門專利

【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法。

背景技術

三氟氯乙烯-乙烯共聚物（F30）是由三氟氯乙烯和乙烯合成的交替共聚物，具有良好的機械性能、優異的耐候性、出色的耐腐蝕性和極低的滲透性。F30常作為高端產品，應用于其他材料無法使用的環境中。其安全使用溫度為-100~150℃，可用作建筑工業中抗紫外線的油漆和涂料。F30是目前已知的耐化學性最好的聚合物之一，迄今沒有任何一種溶劑能夠在120℃以下將其溶解或使其發生應力開裂，在重防腐領域有著不可替代的性能，常用作化工防腐涂料、石油、汽車及航空工業中重要組件的密封劑和襯墊等。F30的滲透性極低，對氣體和液體的H₂O、SO₂、H₂S、HCl、C1₂等可起到有效地阻隔作用，在化工重腐蝕設備中做防腐襯里，太陽能光伏組件中做電池背板。

F30的合成方法很多，較常用的為懸浮聚合和乳液聚合。懸浮聚合工藝通常使用氯氟烴溶劑作反應介質。氯氟烴是破壞大氣臭氧層的元兇，環境危害不容忽視。乳液聚合通過乳化劑，使反應物在水相中形成乳液或乳膠進行聚合，同時，乳化劑的存在有利于穩定所形成的聚合物顆粒。常用的乳化劑為全氟烷酸或其鹽，包括全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）和全氟辛酸銨（PFOA）。這兩種物質化學性質非常穩定，在環境中極難降解。在動物實驗中，高劑量的PFOS和PFOA可引起動物身體多個部位發生癌變。目前，該物質已遍布人類生存的空間，人的血液、海洋生物及北極熊的體內均能檢測到其存在。國際社會越來越關注PFOS和PFOA的安全問題，歐盟于2008年6月27日起正式實施PFOS禁令，限制PFOS類物質的生產和使用；美國環保局與杜邦、3M等8家主要化工企業達成協議，到2015年完全停止生產PFOA。目前，PFOA是乳液聚合法制備含氟聚合物不可或缺的乳化劑，因此開發一種能夠替代PFOA的乳化劑勢在必行。

F30是一種熱塑性聚合物，體現優良性能的結構為乙烯和三氟氯乙烯以1∶1摩爾比交替共聚形成直鏈高分子（CH₂CH₂CFClCF₂）_n。在實際制備過程中，聚合物的分子結構并不盡如人意，導致結晶熱數值大、耐熱應力低，影響機械加工性能。為獲得高質量的F30，人們從聚合工藝和聚合單體上做了許多嘗試。有代表性的包括大連振邦氟涂料股份有限公司和美國Ausimot公司。大連振邦氟涂料股份有限公司采用兩步法懸浮聚合工藝合成了乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物。該工藝較復雜，同時，使用了危害環境的氯氟烴溶劑。美國Ausimot公司、US3624250、US4482685等在聚合過程中加入含氟量較高的第三種單體，形成接枝共聚物，使聚合物的熱結晶性能和耐熱應力在一定程度上得以改善。然而，第三種單體導致共聚物的成本大幅增加，推廣和應用受到嚴重的限制；同時，所形成的聚合物不能完全表現乙烯-三氟氯乙烯共聚物的特性。因此，如何調整工藝，制備性能優良的乙烯-三氟氯乙烯二元交替共聚物成為當務之急。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種制備工藝簡單，安全環保，產品性能優異，成本低廉的乙烯-三氟氯乙烯二元交替共聚物的制備方法。

本發明采用如下技術方案：

一種三氟氯乙烯-乙烯共聚物的制備方法，其具體步驟如下：

（1）、向50~80重量份脫氧去離子水中加入0.1~0.3重量份質量濃度為10~15%的表面活性劑水溶液、0.05~2重量份過硫酸銨引發劑，充分溶解并混合均勻，得混合溶液；

（2）、將上述混合溶液加入反應釜，密閉，用氮氣置換釜內空氣，重復若干次以將釜內空氣完全置換；

（3）、開啟攪拌，轉速50~800rpm；

（4）、將反應釜升溫至40℃，按摩爾比1∶1通入乙烯和三氟氯乙烯單體，在0.3~2.0MPa，40~90℃條件下，反應6~8h；

（5）、反應結束后，釜壓降至-0.01MPa，保持釜溫40~90℃，繼續攪拌30min，即得三氟氯乙烯-乙烯共聚物乳液。

所述表面活性劑由質量百分比為20~100%的氟表面活性劑和質量百分比為0~80%的非氟表面活性劑組成。

所述氟表面活性劑選自陰離子氟表面活性劑或非離子氟表面活性劑，所述非氟表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚和異構醇聚氧乙烯醚中的一種或二者的任意比的混合物。

所述陰離子氟表面活性劑為氟代烷基醇聚氧乙烯或聚氧丙烯醚磷酸酯或其鹽。