[發(fā)明專利]1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的制備方法和應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210002523.0
• 申請(qǐng)日: 2012-01-06
• 公開（公告）號(hào): CN102584578A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃筆武;劉世民;陳新平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南昌大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C69/54
• 分類號(hào): C07C69/54;C07C67/26;C09D4/02;C09D11/10;C09J4/02
• 代理公司: 南昌洪達(dá)專利事務(wù)所 36111
• 代理人: 劉凌峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到一種新型光敏預(yù)聚物，尤其涉及1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

紫外光固化是指在紫外光的作用下，液態(tài)光敏樹脂快速地聚合形成固態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于涂料工藝、膠粘劑工藝、印刷工藝、微電子工藝、立體光刻快速成型工藝以及其它光成像領(lǐng)域。光敏樹脂通常是由光敏預(yù)聚物或稱齊聚體、光敏單體或稱稀釋劑和光敏引發(fā)劑等組成。其中光敏預(yù)聚物對(duì)光敏樹脂的固化物性能好壞起決定作用?，F(xiàn)在，市場(chǎng)上流行的光敏預(yù)聚物主要是雙酚A型二縮水甘油醚二丙烯酸酯（通常稱雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯），由于這類預(yù)聚物含有苯環(huán)的密度大，使得其紫外光固化物硬度大、剛性大，但主要缺點(diǎn)也是由于含有苯環(huán)使得其紫外光固化物較脆和戶外耐候性差，并且這類雙酚A型二縮水甘油醚二丙烯酸酯預(yù)聚物黏度大，必須要加光敏單體，來(lái)調(diào)節(jié)黏度。這些光敏單體分子量較小，刺激性氣味較大，并且這些單體的加入將影響光敏樹脂固化物的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種低黏度的光敏預(yù)聚物——1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯的制備方法和應(yīng)用。這種光敏預(yù)聚物含有環(huán)己烷環(huán)，其固化物戶外耐候性和柔韌性較雙酚A型二縮水甘油醚二丙烯酸酯預(yù)聚物固化物好，且具有一定剛性。這種1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯光敏預(yù)聚物因其黏度低，因此，不需要加入單體，只需要加入光引發(fā)劑就可以配制出光敏樹脂，從而使得制備光敏樹脂變得簡(jiǎn)單和方便。

本發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，以1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料進(jìn)行合成，其特征是制備方法為：先將1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、催化劑和阻聚劑放入三口燒瓶中，加熱、攪拌，使催化劑和阻聚劑與1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚混合均勻，升溫至85~95℃，滴加丙烯酸，滴加丙烯酸的時(shí)間為30~60分鐘，1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚與丙烯酸投料的質(zhì)量比為2.1~2.3:1.0，催化劑為總質(zhì)量的0.6~1.2%、阻聚劑為總質(zhì)量的0.2~0.5%，丙烯酸滴加完畢后，控溫100~115℃反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，定期測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)中的酸值，當(dāng)酸值達(dá)到5.0mgKOH/g以下時(shí)，表示反應(yīng)基本上已經(jīng)完成，反應(yīng)產(chǎn)物25℃的黏度為2300~2800mPa.s。

所述的催化劑為三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基芐胺或者它們的混合物；所述的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚或者它

的混合物；

其主要化學(xué)反應(yīng)式：

本發(fā)明所述的催化劑可選用的品種較多，在三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基芐胺這三種催化劑中，以三苯基膦催化效果最好，且反應(yīng)產(chǎn)物的顏色最淺，為微微的淡黃色。

本發(fā)明所述的阻聚劑可選用的品種有對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，在這些阻聚劑中，雖然阻聚效果基本上一樣，但是，對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑制備的反應(yīng)產(chǎn)物顏色較淺，為淡黃色，對(duì)苯二酚和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為阻聚劑制備的反應(yīng)產(chǎn)物顏色較深，為淡紅色，因此，以對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑效果最好。

在本發(fā)明方法中，反應(yīng)起始溫度即滴加丙烯酸的溫度如果較低，低于85℃，則不利于加成反應(yīng)快速地進(jìn)行，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程的延長(zhǎng)；而反應(yīng)起始溫度如果較高，高于95℃，則有可能發(fā)生丙烯酸自身聚合和1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚自身聚合，同時(shí)也不利于加成反應(yīng)的控制，這也是所不希望得到的。上述起始反應(yīng)溫度在85~95℃范圍為最好。

在本發(fā)明方法中，滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的時(shí)間，可考慮控制在20~90分鐘內(nèi)滴加完畢。如果滴加速度太慢，可能會(huì)產(chǎn)生環(huán)氧開環(huán)自聚的幾率變大；滴加速度太快，造成局部反應(yīng)溫度過(guò)高，不利于控制反應(yīng)，易發(fā)生高溫聚合反應(yīng)，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。本發(fā)明更好的控制滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的時(shí)間為30~60分鐘。

在本發(fā)明方法中，滴加丙烯酸后的保溫反應(yīng)溫度如果小于100℃，則會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行緩慢，導(dǎo)致其系統(tǒng)酸值下降至5.0mgKOH/g的反應(yīng)時(shí)間將延長(zhǎng)，然而，如果大于115℃，1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚可能會(huì)開環(huán)聚合，同時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的凝膠化變成固體。因此，滴加丙烯酸后的保溫反應(yīng)溫度宜選用100~115℃。