[發明專利]一種四氧化三鈷納米線陣列、其制備方法以及作為鋰離子電池負極的用途

有效

• 申請號: 201210002292.3
• 申請日: 2012-01-05
• 公開（公告）號: CN102556941A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 朱麗萍;梅偉民
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B81B7/04
• 分類號: B81B7/04;B81C1/00;H01M4/525;H01M4/131
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明屬于納米功能材料領域，具體涉及一種四氧化三鈷納米線陣列、其制備方法以及作為鋰離子電池負極的用途。?

背景技術

納米材料的物理和化學性能很大程度上依賴于其結構、尺寸及形貌。而一維(1D)納米結構材料(例如納米線、納米帶、納米管)不僅在光學、電學，而且在能量存儲等方面具有潛在的實用價值，近幾十年來引起了人們的廣泛興趣。?

四氧化三鈷是一種重要的過渡金屬氧化物，典型的p型半導體，具有尖晶石結構。由于它具有獨特的磁學、光學、電子學和電化學特性，四氧化三鈷廣泛應用于鋰離子電池、催化、氣敏傳感器、太陽能吸收、光致變色和磁性材料等領域中。?

由于一維納米結構的四氧化三鈷具有較高的比表面積和電子導電性能，所以得到大量研究。納米線陣列之間的空隙可以有效緩沖鋰離子充放電過程的體積膨脹，但由于四氧化三鈷結晶特性和生長取向的原因，難以在襯底上直接生長四氧化三鈷陣列。其中Wu?Yiying等利用氨蒸發誘導法制備四氧化三鈷納米線陣列在1C倍率下循環20次，放電比容量保持在700mAh/g(Y.Li，B.Tan?and?Y.Wu，Nano?Lett.，2007，8，265)。Li?Cheng?Chao等利用鈷陣列的熱氧化轉化合成四氧化三鈷陣列在100mA/g的恒電流充放電50次下，四氧化三鈷納米線陣列?放電比容量保持在743mAh/g(C.C.Li，Q.H.Li，L.B.Chen?and?T.H.Wang，J.Mater.Chem.，2011，21，11867)。Xue?Xinyu等利用尿素做堿性反應物水熱制備出四氧化三鈷陣列在0.5C倍率循環20次下，放電比容量保持在813mAh/g(X.Y.Xue，S.Yuan，L.L.Xing，Z.H.Chen，B.He?and?Y.J.Chen，Chem.Commun.，2011，47，4718)。Xia?Xinhui等(X.H.Xia，J.P.Tu，Y.J.Mai，X.L.Wang，C.D.Gu?and?X.B.Zhao，J.Mater.Chem.，2011，21，9319.)在襯底上生長一層籽晶層，利用水熱方法制備出四氧化三鈷納米線陣列。但這些方法制備的四氧化三鈷首次放電比容量可以達到1000mAh/g左右，但循環性能差，在循環過程中難以保持1000mAh/g以上，而且所用設備和工藝復雜，反應溫度高，反應時間長，工作環境差，難易進行工業化推廣，使其應用受到限制。?

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種新型四氧化三鈷納米線陣列，陣列形貌為菱形結構，菱形的邊長為100nm～500nm，菱形內角的銳角為30°～60°，陣列長度為5μm～20μm。本發明提供的四氧化三鈷陣列具有較大的比表面積和電子遷移率，而且可以是多孔、單晶結構。?

本發明的第二個目的是提供一種制備四氧化三鈷納米線陣列的方法，包括如下步驟：?

(1)將鈷鹽、化學結合劑、堿性反應物和水在常溫下進行混合攪拌得到混合均勻的溶液，將該溶液移入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，并將干凈的襯底置于溶液中，進行水熱反應，反應完?成后，取出襯底并進行沖洗和真空烘干得到四氧化三鈷先驅體；?

(2)將四氧化三鈷先驅體在惰性氣氛中進行熱處理，即得到四氧化三鈷納米線陣列。?

其中，所述的步驟(1)中的襯底是銅、鎳、鐵、鋁、鈦、鈷、玻璃或硅襯底的一種；?

所述的步驟(1)中的鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷，堿性反應物為六亞甲基四胺；?

所述的步驟(1)中的化學結合劑為氟化鈉，氟化鉀或氟化銨；?

所述的步驟(1)中的鈷鹽、化學結合劑和堿性反應物的摩爾比為1∶1∶5～1∶4∶5；?

所述的步驟(1)中水熱反應的溫度為50℃～120℃，時間為1小時～48小時；?

所述的步驟(1)中不銹鋼高壓反應釜填裝度為40％～85％；?

所述的步驟(2)中熱處理溫度為200℃～800℃，氣氛為氬氣或氮氣，熱處理時間為1小時～6小時。?

本發明所提供的方法，可以制備上述的四氧化三鈷納米線陣列，本發明采用化學結合劑和鈷鹽直接絡合，在反應過程中，通過在襯底上直接成核，生長成四氧化三鈷納米線陣列，陣列形貌為菱形結構，菱形的邊長為100nm～500nm，菱形內角的銳角為30°～60°，陣列長度為5μm～20μm。?

本發明的第三個目的是提供上述四氧化三鈷納米線陣列作為鋰離子電池負極的用途，該四氧化三鈷菱形納米線可以直接作為鋰離子電池負極，放電容量為1000mAh/g以上。?