[發明專利]一種利用廢棄生物質制備氫氣的方法

無效

• 申請號: 201210001928.2
• 申請日: 2012-01-05
• 公開（公告）號: CN102653393A
• 公開（公告）日: 2012-09-05
• 發明（設計）人: 頡二旺;張維
• 申請（專利權）人: 北京金驕生物質化工有限公司
• 主分類號: C01B3/02
• 分類號: C01B3/02;C01B3/32;C01B3/12;C01B3/56;C10J3/46;C10J3/84;C10K1/00;C10K1/10;C10K3/04
• 代理公司: 北京元本知識產權代理事務所 11308
• 代理人: 秦力軍

技術領域

本發明涉及一種氫氣的制備方法，特別涉及一種利用廢棄生物質制備氫氣的方法。

背景技術

氫是主要的工業原料，也是最重要的工業氣體和特種氣體，在石油化工、電子工業、冶金工業、食品加工、浮法玻璃、精細有機合成、航空航天等方面有著廣泛的應用。作為一種清潔的二次能源，氫的燃燒產物對環境無污染，熱值高，可經濟有效地貯存和輸送，是一種安全能源，不存在未知的后續傷害。氫來源廣泛，可從化石能源、水、可再生能源等含氫物質中制取。目前，工業上常見的生產氫的方法有水電解制氫、煤炭氣化制氫、重油及天然氣水蒸氣催化轉化制氫等。其中，電解水制氫耗能非常高；煤炭、重油及天然氣都屬不可再生資源，儲量有限，且作為化工主要原料已大量消耗，因此，發展可再生能源制氫具有重要的戰略意義。

生物質是利用大氣、水、土地等通過光合作用而產生的各種有機體，通常包括木材及森林工業廢棄物、農業廢棄物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾及工業廢棄物及排泄物等。生物質資源分布廣，儲量大，并且具有可再生性，與化石燃料相比，揮發分高，灰分小，硫、氮含量低，有“綠色煤炭”之稱，以生物質為原料制氫具有清潔、節能、不消耗礦物資源等優點。在反應過程中，生成的CO₂與生物質生長過程中吸收的CO₂在總量上實現平衡，不會造成溫室效應，可達到真正意義上的零排放。

目前，生物質制氫主要有生物法和熱化學轉化法。生物法是生物質利用微生物的光解和發酵制氫，該方法效率低、酶降解困難，連續穩定運行期短，難以進行商業化應用。熱化學法制氫與傳統的化石能源氣化制氫類似，不僅效率高，可大規模工業化生產，而且有利于開發豐富的生物質資源，是目前生物質能源領域研究的熱點。

氣化是目前最為成熟的熱化學轉化技術，并且被認為是最有前景的制氫技術之一。其一般工藝是將生物質氣化后產生的焦油進行催化裂解，然后進行一氧化碳的中、低溫變換反應，對粗氣進行凈化后提純氫氣。公開號為CN1435369A的發明公開了一種生物質催化裂解制取氫氣的方法，以空氣或/和水蒸汽為工作氣體，采用一定粒度的動植物原料作為生物質原料，流化床反應器包括燃燒區、催化氣化區和焦油催化裂解區，其中催化裂解催化劑為鐵系催化劑，水煤氣變換催化劑為堿金屬催化劑，焦油裂解催化劑為鎳基催化劑，這些催化劑在空氣流的作用下懸浮于反應器的不同區域，產生的富氫燃氣含氫氣70％以上，富氫燃氣經旋風分離器去除灰塵后，經固定床焦油裂解器凈化后提純。然而，此工藝存在氣化溫度高，能耗大，對設備要求高，堿金屬催化劑對甲烷的重整性能較差，鎳催化劑使用條件苛刻，價格昂貴等缺陷。

授權公告號為CN101348234B的發明專利公開了一種以生物質為原料制備氫氣的方法，將生物質原料進行快速熱裂解，然后直接進行水蒸氣催化重整，此方法能耗低，對設備要求低，氫氣純度和產率有所提高，生產過程無二次污染。

與常壓氣化過程相比，超臨界水氣化具有介質均勻、高固體轉化率等優點。公布號為CN102092681A的發明公開了一種超臨界水中生物質氣化制氫的CO₂脫除工藝，該工藝首先配制催化劑溶液和生物質漿料，分別注入各自的料桶中；開啟高壓反應器，裝入CO₂脫除劑；利用雙柱塞高壓泵，將體積比為1∶10-20的催化劑溶液和生物質漿料送入各自的換熱器進行預熱，再送入混合器充分混合；混合之后的流體，被壓入高壓反應器中進行反應；氣液混合產物進入氣液分離器分離，制備的氣體中氫氣含量可達60.8％，一氧化碳含量為23.7％，甲烷含量為12.2％，二氧化碳含量為0％。然而此方法僅采用超臨界水氣化處理，反應溫度高、壓力大、時間長，工藝能耗大，同時也無法較好地解決焦油積炭堵塞等問題。

發明內容

本發明的首要目的是針對上述現有技術存在的問題提供一種利用廢棄生物質制備氫氣的方法，本發明制備方法生物質氣化效率高，可以避免焦油積炭堵塞，實現連續進料；此外采用銅鋅鋁-貴金屬稀土復合催化劑進行低溫變換處理，不僅可以降低反應溫度，提高催化劑的活性及穩定性，此外生物燃氣中CO的轉化率高。

為了達到上述目的，本發明一方面提供一種利用廢棄生物質制備氫氣的方法，包括如下順序進行的步驟：

A)將廢棄生物質加工成半流體漿料；

B)將半流體漿料進行水蒸汽氣化處理，制得粗油；

C)將粗油進行超臨界水氣化處理，制得粗生物燃氣；

D)將粗生物燃氣進行低溫變換處理，制得變換燃氣。

其中，步驟A)包括如下順序進行的步驟：