[發明專利]一種鋅錳鈦酸鈣鎂鋇無鉛壓電材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210000646.0
• 申請日: 2012-01-04
• 公開（公告）號: CN102531577A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 石敏;鐘家剛;許育東;王雷;白陽
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C04B35/468
• 分類號: C04B35/468;C04B35/624
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 何梅生

一、技術領域

本發明涉及一種無鉛壓電材料及其制備方法，具體地說是一種鋅錳鈦酸鈣鎂鋇無鉛壓電材料及其制備方法。

二、背景技術

壓電材料是指具有壓電效應的材料，其主要的特性是電致伸縮現象，也就是這種材料會因為電流的變化而產生形變。壓電材料因為這一特性而成為重要的功能材料，并廣泛應用于換能器、壓電變壓器、濾波器等領域，因此關于壓電陶瓷的研究一直是個熱點。但是目前應用最廣泛、技術最成熟的是含鉛的Pb(Zr，Ti)O₃(簡寫為PZT)基多晶材料，但PZT這種材料在使用和制備過程中，由于成分中鉛的易揮發性，由此引起鉛污染的嚴峻問題，從而不可避免地會給環境和人類健康帶來嚴重的危害。從環保的角度考慮，應逐步限制該種材料的使用，并最終淘汰該種鐵電材料的使用，為此迫切需要開發無鉛的鐵電材料。2001年歐洲議會通過了關于“電器和電子設備中限制有害物質”的法令，并定于2006年實施，其中鉛就被明確列為有害物質；隨后日本也宣布將在2010～2015年間實驗陶瓷的無鉛化；我國也已經加入了“禁鉛令”的行列。因此關于無鉛壓電材料的研究和開發應用迫在眉睫。

目前無鉛壓電材料主要有鈮酸鉀鈉和鈦酸鋇基復合材料，其中關于鈮酸鉀鈉的研究最為廣泛，但是由于鈮酸鉀鈉中的堿金屬K、Na在燒結過程中揮發嚴重，因此鈮酸鉀鈉類材料有其難以避免的缺點，如：機械品質因數較小、介電損耗大、燒結性能較差等。在2009年西安交通大學任曉兵教授率領的研究小組制備出了一種性能超越傳統含鉛壓電陶瓷(PZT)的無鉛陶瓷材料，即鋯鈦酸鋇鈣，該種材料在BaTiO₃材料基礎上進行A和B位摻雜，即在A摻Ca和B位摻Zr，該種材料以其壓電性能超越了全世界使用了長達半個世紀、但對人體和環境有害的核心壓電材料-鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷。他們的研究結果顯示：該無鉛壓電材料的壓電系數高達620皮庫侖/牛頓，超過了鋯鈦酸鉛的壓電系數(250-590皮庫侖/牛頓)。因此對鈦酸鋇系材料進行A、B位摻雜引起了廣大的學者的興趣。例如：Peng.Fu等制備的La₂O₃摻雜BNBT6陶瓷研究表明：當摻雜0.6％La₂O₃時，BNBT6陶瓷的壓電常數d₃₃達到167pc/N，機電耦合系數k_p達到0.30，介電常數εr達到1470，介質損耗tanδ為0.056(10kHz)；其制備的Nb₂O₃摻雜BNBT6陶瓷，當摻雜量為0.4％時，其壓電性能達到最好d₃₃＝175pc/N，k_p＝0.31，Qm＝118(P.Fu，Z.Xu，R.Chu，et?al.Piezoelectric，ferroelectric?and?dielectric?properties?of?La₂O₃-doped(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃?lead-free?ceramics，Materials?&?Design，2010，31(2)：796-801)。Y.W.Liao等制備了Ce₂O₃摻雜[Bi_0.5(Na_0.725Li_0.1K_0.175)_0.5]TiO₃陶瓷，摻雜0.1％Ce的[Bi_0.5(Na_0.725Li_0.1K_0.175)_0.5]TiO₃陶瓷的壓電常數d₃₃達到220pc/N，機電耦合系數k_p為0.393，εr達到897，tanδ為2.0％(1kHz)(Y.W.Liao，D.Q.Xiao，D.M.Lin，et?al.The?effects?of?CeO₂-doping?on?piezoelectric?and?dielectric?properties?of?Bi_0.5(Na_1-x-yK_xLi_y)_0.5TiO₃?piezoelectric?ceramics，Materials?Science?and?Engineering：B，2006，133(1-3)：172-176)；Z.W.Chen等利用Zr、Ba摻雜BNT得到BNBT-BZT100x無鉛壓電陶瓷，通過XRD顯示該體系具有純的鈣鈦礦結構。體系為BNBT-BZT4時其d₃₃達到177pc/N，k_p達到0.29，在其基礎上改變Bi的含量，當摻雜量為0.06時，d₃₃達到189pc/N，k_p達到0.33(Z.W.Chen，J.Q.Hu，Piezoelectric?and?dielectric?properties?of(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃-Ba(Zr_0.04Ti_0.96)O₃?lead-free?piezoelectric?ceramics，Ceramics?International，2009，35(1)：111-115)。申請號為200910082788.4、200910114394.2和201010277864.X的發明專利申請制備的材料為鋯鈦酸鋇鈣(BCZT)，且為固相法制備；申請號為200510030500.0的發明專利申請制備的材料為錫鈦酸鋇；邢祎琳等發表的《(Ba_0.87Sr_0.04Ca_0.09)(Ti_0.94-xZr_xSn_0.06)O₃基粉體及其陶瓷的制備與表征》(西北大學學報(自然科學版)制備的材料為(Ba_0.87Sr_0.04Ca_0.09)(Ti_0.94-xZr_xSn_0.06)O₃；L.N.Gao、J.W.Zhai、X.Yao三位所發表的Study?of?dielectric?characteristics?of?graded?Ba_1-xCa_xZr_0.05Ti_0.95O₃?thin?films?grown?by?a?sol-gel?process(J?Sol-Gel?Sci.Technol.2008，45(1)：51-55)所要制備的材料為Ba_1-xCa_xZr_0.05Ti_0.95O₃(BCZT)；W.Li，Z.Xu，R.Chu等發表的Large?Piezoelectric?Coefficient?in?(Ba_1-xCa_x)(Ti_0.96Sn_0.04)O₃?Lead-Free?Ceramics(Journal?of?the?American?Ceramic?Society，online)和Enhanced?ferroelectric?properties?in?(Ba_1-xCa_x)(Ti_0.96Sn_0.04)O₃?lead-free?ceramics(Journal?of?the?European?Ceramic?Society，online)兩篇文獻都是采用固相法制備，制備的材料為(Ba_1-xCa_x)(Ti_0.96Sn_0.04)O₃。目前對鈣鈦礦結構的材料進行A位和B位同時各摻雜一種元素可以提高材料的壓電系數，但是其壓電系數還很難滿足實際使用的要求。