[發(fā)明專利]一種無膦的制備油溶性半導體納米晶的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210000358.5
• 申請日: 2012-01-04
• 公開（公告）號: CN102583262A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張皓;劉軼;姚棟;楊柏
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學
• 主分類號: C01B19/00
• 分類號: C01B19/00;C01B19/04;B82Y40/00
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于半導體納米晶制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無膦的制備油溶性半導體納米晶的方法，特別是涉及一種利用烷基硫醇在脂肪族胺中還原溶解硒粉的方法制備硒前驅(qū)體，并利用此前驅(qū)體制備高質(zhì)量的油溶性半導體納米晶的方法。

背景技術(shù)

半導體納米晶由于具有量子尺寸效應(yīng)而被廣泛的應(yīng)用于光電器件、光子晶體、熒光編碼以及生物標記等應(yīng)用領(lǐng)域。隨著人們對于半導體納米晶的需求日益增加，越來越多的合成方法被開發(fā)出來，其中最行之有效的方法就是熱注射法。這種方法主要采用了高溫條件下向體系中瞬間注射前驅(qū)體溶液的操作技術(shù)，有效的將納米晶的成核與生長分離開來，從而制備出尺寸均一的半導體納米晶。成熟的熱注射法主要是利用三丁基膦、三辛基膦等有機膦將硒粉溶解，然后注射到反應(yīng)體系中。但是這些有機膦試劑在空氣中極易被氧化，所以整個制備過程都需要在手套箱中進行，這就大大增加了制備納米晶的難度和成本。同時，由于這些有機膦價試劑價格昂貴且對環(huán)境損害較大，這也限制了這種制備方法的工業(yè)化應(yīng)用。隨著人們不斷地研究，十八烯，液體石蠟，橄欖油等非配位溶劑被開發(fā)出來用于合成油溶性半導體納米晶。利用非配位溶劑制備納米晶主要是將非配位溶劑的溫度升高到220℃以上(硒粉的熔點)從而將硒粉熔解，然后將其引入到反應(yīng)體系中。這一改進雖然去除了有機膦試劑，但是硒的反應(yīng)活性很難控制，同時反應(yīng)溫度較高，因此并不適用于納米晶的工業(yè)化生產(chǎn)。于是發(fā)展簡便、高效、環(huán)保、試驗成本低、可工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法就成為了當今人們研究的熱點。

基于以上原因，我們利用烷基硫醇的還原性將硒粉還原溶解在脂肪族胺中制備成硒前驅(qū)體溶液，并利用此前驅(qū)體溶液制備高質(zhì)量的油溶性半導體納米晶。其中，烷基硫醇價格便宜、環(huán)境友好、在空氣中可以穩(wěn)定存在，且還原硒粉的反應(yīng)過程可以在空氣中完成，因此該方法將推動工業(yè)量級的納米晶制備。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是制備一種簡單廉價的無膦的硒前驅(qū)體，并利用此前驅(qū)體制備油溶性硒化物半導體納米晶的方法，即利用烷基硫醇將硒粉還原溶解在脂肪族胺中得到硒前驅(qū)體，并利用此前驅(qū)體制備油溶性半導體納米晶。

本發(fā)明選用烷基硫醇還原硒粉，由于烷基硫醇價格便宜、環(huán)境友好、在空氣中可以穩(wěn)定存在，且還原硒粉的反應(yīng)過程可以在空氣中完成。因此這種方法有效的降低了制備成本并且不會對環(huán)境造成破壞，很適合于納米晶的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明利用烷基硫醇將硒粉還原溶解在脂肪族胺中制備成硒前驅(qū)體，并利用此前驅(qū)體溶液合成油溶性半導體納米晶，由于整個制備過程不需要在手套箱中完成，因此實驗操作簡便，危險性小，并且具有良好的實驗重復性。

具體來說，本發(fā)明的步驟如下：

1、將硒粉加入到脂肪族胺和烷基硫醇的混合溶液中，室溫下攪拌使硒粉溶解，得到溶液作為硒前驅(qū)體；其中硒粉與烷基硫醇的摩爾比例依烷基硫醇的還原性不同而改變，如果用還原性較強的十二烷基硫醇，則硒粉與烷基硫醇的摩爾比例在1∶10～1∶1即可；若用還原性較弱的十六烷基硫醇作為還原劑，則硒粉與烷基硫醇的摩爾比例要在1∶10～1∶5才能使硒粉全部溶解；

2、將金屬源(鎘源、鉛源、汞源、銅源、鋅源、錫源、銦源或鎵源中的一種或幾種)和烷基硫醇加入到脂肪族胺或十八烯的溶液中，抽真空、通氮氣3～5次，每次10～20分鐘；再在真空條件下加熱到60～120℃將金屬源溶解，得到乳白色溶液；然后在N₂氣保護下升溫到180～300℃，將前面步驟制備的硒前驅(qū)體加入，硒粉和金屬源的摩爾比為1∶5～5∶1，繼續(xù)反應(yīng)10～30分鐘，即可制備得到油溶性半導體納米晶。

本發(fā)明所述方法可用于制備CdSe、ZnSe、PbSe、HgSe、CuInSe₂、Cu₂ZnSnSe₄、Cu(InGa)Se₂等各種硒化物半導體納米晶。