[發明專利]全固體電池及其制造方法

有效

• 申請號: 201180073510.6
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN103814472A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 鈴木知哉;內山貴之
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M4/131;H01M10/058
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 苗堃;趙曦

技術領域

本發明涉及能夠抑制正極活性物質與硫化物固體電解質材料的界面電阻經時性增加的全固體電池。

背景技術

隨著近年來的個人計算機、攝像機和手機等信息相關設備、通信設備等的迅速普及，作為其電源被利用的電池的開發備受重視。另外，在汽車產業中，正在進行用于電動車、用于混合動力汽車的高輸出且高容量的電池的開發，正在進行能量密度高的鋰電池的開發。

在以往市售的鋰電池中，由于使用含有可燃性的有機溶劑的電解液，所以需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置、改善用于防止短路的結構·材料。與此相對，認為在將電解液變為固體電解質層而使電池全固體化的鋰電池中，由于在電池內不使用可燃性的有機溶劑，所以可實現安全裝置的簡化，制造成本、生產率優異。

在這樣的全固體電池領域，一直以來都有著眼于正極活性物質與固體電解質材料的界面來實現全固體電池的性能提高的嘗試。例如在非專利文獻1中，公開了在作為正極活性物質的LiCoO₂的表面被覆LiNbO₃的材料。該技術通過在LiCoO₂的表面被覆LiNbO₃，從而降低LiCoO₂與固體電解質材料的界面電阻，實現電池的高輸出化。

另外，在專利文獻1中公開了對正極活性物質被覆具有鋰離子傳導性的電阻層形成抑制涂層的正極活性物質材料，在專利文獻2中公開了對正極活性物質被覆LiNbO₃，規定了利用XPS測定時的被覆狀態的正極活性物質材料。這是通過使被覆的LiNbO₃的厚度均勻化來實現高溫時的氧化物正極活性物質與固體電解質材料的界面電阻增加的抑制。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-266728號公報

專利文獻2：日本特開2010-170715號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Narumi?Ohta?et?al.,“LiNbO₃-coated?LiCoO₂as?cathode?material?for?all?solid-state?lithium?secondary?batteries”,Electrochemistry?Communications9（2007）,1486-1490

發明內容

像上述專利文獻1和專利文獻2中記載的那樣，通過在正極活性物質的表面形成含有離子傳導性優異的材料的反應抑制部，從而能夠在制作全固體電池時降低正極活性物質與固體電解質材料的界面電阻。然而，若經時觀察，則界面電阻增加，因此耐久性也存在課題。

本發明是鑒于上述實際情況而進行的，主要目的在于提供一種能夠降低正極活性物質與硫化物固體電解質材料的界面電阻、并抑制經時性增加的全固體電池。

為了實現上述目的，在本發明中提供一種全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和形成于上述正極活性物質層與上述負極活性物質層之間的固體電解質層，上述正極活性物質層和上述固體電解質層中的至少一方含有硫化物固體電解質材料，在上述正極活性物質的表面上形成有反應抑制部，所述反應抑制部具有以具有第1鋰離子傳導體的鋰離子傳導層為活性物質側、以具有第2鋰離子傳導體的穩定化層為固體電解質側的2層，上述第1鋰離子傳導體是在常溫下的鋰離子傳導率為1.0×10^-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導體是具備聚陰離子結構部的含Li化合物，所述聚陰離子結構部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一個。

根據本發明，在正極活性物質的表面形成反應抑制部時，通過以含有Li離子傳導性良好的第1鋰離子傳導體的鋰離子傳導層成為活性物質側的方式進行被覆，以含有包含電負性高的金屬的第2鋰離子傳導體的穩定化層成為固體電解質層側的方式進行被覆，從而與固體電解質層接觸時不易從反應抑制部吸引氧原子，能夠抑制反應抑制部的劣化，抑制界面電阻經時性增加。

在上述發明中，優選上述第1鋰離子傳導體是LiNbO₃。

在上述發明中，優選上述第2鋰離子傳導體是Li₂Ti₂O₅。Ti在表面形成氧化被膜而容易成為鈍態，具備具有Ti的聚陰離子結構部的含Li化合物顯示高耐腐蝕性、電化學穩定性高。因此，與電解質接觸時不易吸引反應抑制部內的氧原子，能夠抑制全固體電池的劣化。