[發明專利]從高沸點化合物相和水相回收甲基丙烯酸的方法

有效

• 申請號: 201180073462.0
• 申請日: 2011-09-16
• 公開（公告）號: CN103796985A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: H·舍費爾;T·巴爾杜夫;P·彼得
• 申請（專利權）人: 贏創羅姆有限公司
• 主分類號: C07C51/48
• 分類號: C07C51/48;C07C57/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 宓霞

技術領域

本發明涉及從高沸點化合物相和水相回收甲基丙烯酸的方法。

背景技術

甲基丙烯酸（MAA）用于各種各樣的應用。甲基丙烯酸的工業生產尤其通過異丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛的多相催化的氣相氧化進行。通過冷卻和冷凝，將這樣所獲得的氣態反應相轉變成甲基丙烯酸水溶液，任選地與低沸點的物質例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分離，然后引入溶劑萃取塔，以利用適合的萃取劑，例如短鏈烴，萃取和分離甲基丙烯酸。將所分離的甲基丙烯酸進一步純化，例如通過蒸餾，以分離高沸點的雜質，例如苯甲酸、馬來酸和對苯二甲酸，以便獲得純的甲基丙烯酸。此種已知的方法例如描述在EP0710643、US4,618,709、US4,956,493、EP386117和US5,248,819中。

此種已知的方法在各個工藝階段產生大量的廢水，它們中最大量呈在從驟冷相萃取甲基丙烯酸之后殘留的水相形式。水主要來自進入氣相氧化步驟的添加的蒸汽或水，和來自水作為冷卻和冷凝步驟中的驟冷劑的使用，以及來自氧化反應本身。這種廢水含有相當大量的有機化合物并且在沒有進一步處理以至少部分地除去這些有機化合物的情況下不能再使用或安全地棄置。此類有機化合物通常包括合乎需要的產物例如甲基丙烯酸（歸因于不完全萃取到有機萃取劑中），以及氧化步驟的其它副產物例如丙烯酸、乙酸和丙酸，它們也具有商業價值。這種廢水中的有機物含量一般太高而不會在不要求顯著的稀釋、相當多的時間和非常大的處理設施的情況下與水處理工藝例如生物處理，例如活化污泥法相容，以致在商業甲基丙烯酸生產中，經常使該廢水燃燒，例如，US4,618,709中所述那樣。然而，廢水的燃燒在環境上和經濟上都是不利的，要求高能量輸入，導致在釋放到環境中之前可能要求進一步處理的排放物，此外還導致存在于廢水中的潛在有價值的有機化合物的損失，以及水本身的損失。

能夠至少部分地回收存在于廢水中的有機化合物因此會是有利的。還會有利的是回收水本身的至少一些，或者具有對于它經歷生物處理和/或排放到環境中而言足夠低的有機物含量，或者呈該水足以可再使用，例如用作工業工藝用水或用于甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯制備工藝本身中的純度。CN1903738提出了使用膜分離器接著精餾塔以純化來自丙烯酸生產的廢水并回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜過濾的缺點是一般而言，要求大量的水（經常使用廢水本身）沖洗掉不通過過濾器的組分。這種具有增加的有機化合物濃度的洗滌水然后本身必須進一步處理或燃燒。

另外，各種方法步驟，尤其是甲基丙烯酸從含水驟冷相中萃取出之后甲基丙烯酸與萃取劑的一般蒸餾分離，導致形成作為餾出物的甲基丙烯酸相和作為殘留物（有時稱為底部相，蒸餾殘留物或廢油）的高沸點化合物相，其仍然含有大量甲基丙烯酸。能夠從高沸點化合物相回收這種甲基丙烯酸的至少一些將會是有利的。對于此種高沸點化合物相的處理已經建議了各種方法。

EP1043302提出了用溶劑處理來自丙烯酸或甲基丙烯酸生產的廢油，以防止廢油的聚合和/或沉淀物在廢油中的產生。US2005/0054874公開了在丙烯酸或甲基丙烯酸合成中將從各個步驟排出的高沸點重質成分通過它們的丙烯酸或甲基丙烯酸含量而分級，并通過將它們與來自其它工業過程的高沸點相結合來處理它們，以致它們可以在沒有固體沉淀的情況下儲存。然而，在這些文獻中的任一篇中都沒有教導從廢油回收甲基丙烯酸。

發明內容

本發明的目的一般地是盡可能克服現有技術方法的缺點。

另一個目的是通過從高沸點化合物相回收甲基丙烯酸而增加甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯制備方法的總產率。

本發明另一個目的是通過盡可能減少工藝廢水受有機化合物污染而從這種廢水回收水，以致這種水可以再使用，經歷生物純化過程，或排放到環境，任選地在生物學或其它類型的純化過程之后。

對于解決上述目的的貢獻由從高沸點化合物相和水相回收甲基丙烯酸的方法作出，該方法包括以下方法步驟：

a)從C₄化合物向甲基丙烯酸的多相催化的氣相氧化提供高沸點化合物相

b)從C₄化合物向甲基丙烯酸的多相催化的氣相氧化提供廢水，優選有機負荷的廢水

c)組分a）和b）的混合，任選地接著進行過濾或離心分離

d)向得自c）的混合物添加萃取介質

e)使得自d）的多相混合物經歷至少一個混合沉降器萃取過程

f)將得自最后的混合沉降器過程的有機相再循環回到所述C₄工藝中。