[發明專利]用于制備氧化鋯膠體的方法

有效

• 申請號: 201180072212.5
• 申請日: 2011-07-12
• 公開（公告）號: CN103702940A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: Y·勒克萊爾;趙健;施利毅;王竹儀;袁帥;趙尹
• 申請（專利權）人: 埃西勒國際通用光學公司;上海大學
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02;G02B15/10;B01J13/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

技術領域

本發明涉及用于制備氧化鋯顆粒的膠體懸浮液的方法。本發明也涉及能夠由該方法獲得的膠體懸浮液，以及涉及光學制品，例如眼鏡片，含有透明聚合物基質和至少一層由含有所述膠體懸浮液的組合物制成的涂層。

背景技術

已知在目鏡領域中在耐擦傷和/或耐磨涂層(也稱為“硬涂層”)中使用無機膠體，以改善有機玻璃的表面性質和/或改變其折射率。這種膠體也用于抗反射涂層以及用于耐沖擊底漆。

氧化鋯或二氧化鋯是這些已知膠體的一種，因為它提供許多有利的機械和物理性質，包括高斷裂韌性、機械強度和硬度、低導熱性、可見和紅外光譜區的高折射率和透明度。然而，也許難以以簡單和可重復的方式制備為納米顆粒的穩定均勻分散體(平均粒徑小于20nm)形式和具有高固體含量(約20wt.%)的高結晶度氧化鋯的膠體懸浮液，以及也難以在溶膠制備期間和在合并入聚合物基質例如環氧硅烷基質期間避免它們的聚集。然而，這種均勻分散體是形成含有氧化鋯的透明復合膜所需要的，其直接影響光學涂層的混濁度和透明度。該穩定的均勻分散體可以由懸浮液的ζ電勢以及粘度表示，其ζ電勢的絕對值應該為至少30mV，且其在25℃時的粘度應該小于10cPs(應不發生膠凝作用)。透明度由低粒徑和均勻且窄的粒徑分布確保。高折射率與膠體氧化鋯的高結晶度有關。

已經建議若干制備膠體氧化鋯的方法。

用于制備酸性氧化鋯膠體的一種已知方法是直接加熱酸性鋯源例如氯氧化鋯或硝酸鋯的水溶液，如EP0229657和US2984928所公開。由于強酸性體系，這種方法導致氧化鋯膠體具有低結晶度并導致前體的不完全反應，即使經過幾天長時間的加熱處理。該產品的低結晶度將影響氧化鋯膠體的折射率，并直接影響它們在光學涂層中的應用。

CN101613123和HUANG?Y.等人，無機鹽工業,37(7),15-17(2005)中描述的另一種方法在于使鋯源例如氯氧化鋯和堿性沉淀劑例如氨水反應，以獲得氫氧化鋯沉淀，然后該沉淀在礦化劑例如NH4Cl、氫氧化物或碳酸鹽存在下例如在125-350℃的溫度下進行水熱處理。據說干燥后獲得具有小和/或均勻粒徑和良好分散性的氧化鋯粉末。然而，這些方法得到干燥粉末。當再分散在溶劑中時，顆粒仍會在某種程度上聚集，這對所得膠體懸浮液的透明度不利。

類似地，US2010/0144918公開了一種制備膠體氧化鋯懸浮液的方法。該方法從氫氧化鋯懸浮液開始，所述氫氧化鋯懸浮液可通過將堿性沉淀劑例如氨水加入氯氧化鋯中制得。然后氫氧化鋯與無機酸例如HCl反應，然后在150-200℃下水熱處理該懸浮液。該方法得到干物質含量僅為3-10%的氧化鋯溶膠，其中氧化鋯主要以四方晶體提供。

目前發現，將特定類型的礦化劑加入氯氧化鋯，然后使其在特定反應溫度范圍內進行水熱處理，允許形成高干物質含量的單斜氧化鋯膠體懸浮液，其具有光學涂層應用所需的性質，特別是高結晶度、小粒徑和良好的分散度。

發明內容

本發明的一個目的是提供用于制備氧化鋯顆粒的膠體懸浮液的方法，該方法包括以下連續步驟：

a)使氯氧化鋯和堿金屬鹵化物在水性溶劑中的混合物在150℃以上的溫度下進行水熱處理，

b)將所得漿料與上清液分離，

c)通過往其中添加強酸而使所述漿料膠溶，和

d)例如通過超濾使所述漿料脫鹽，以形成氧化鋯的膠體懸浮液。

本發明的另一個目的涉及能夠由該方法獲得的氧化鋯的透明膠體懸浮液，其中氧化鋯以單一單斜棒狀微晶形式提供，沿其短軸的大小為1到15nm，優選1到4nm，沿其長軸的大小為3到30nm，優選5到15nm。

本發明的另一個目的是提供含有透明聚合物基質和至少一層由含有上述膠體懸浮液的組合物制得的涂層的光學制品。

發明詳述

如上所述，本發明主要涉及用于制備氧化鋯顆粒的膠體懸浮液的方法，包括以下連續步驟：

a)使氯氧化鋯和堿金屬鹵化物在水性溶劑中的混合物在150℃以上的溫度下進行水熱處理，

b)將所得漿料與上清液分離，

c)通過往其中添加強酸使所述漿料膠溶，和

d)例如通過超濾使所述漿料脫鹽，以形成氧化鋯的膠體懸浮液。