[發(fā)明專利]用于生產(chǎn)六亞甲基二胺的改進(jìn)的工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201180070145.3
• 申請(qǐng)日: 2011-04-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103502200A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 托馬索·克里帕;斯特凡諾·阿里尼;盧西亞諾·圭達(dá);阿爾貝托·科羅納
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘭蒂奇化工股份公司
• 主分類號(hào): C07C209/48
• 分類號(hào): C07C209/48;C07C211/12
• 代理公司: 北京安信方達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11262
• 代理人: 楊洲;鄭霞

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于通過(guò)己二腈的催化氫化生產(chǎn)六亞甲基二胺的改進(jìn)的工藝；特別地，本發(fā)明是關(guān)于包括使催化劑連續(xù)再生的工藝。

背景技術(shù)

六亞甲基二胺，在本描述的其余部分也縮寫為HMD，其是用于工業(yè)應(yīng)用的重要的化學(xué)品。全世界所生產(chǎn)的這種物質(zhì)的很大一部分用于經(jīng)由與己二酸縮合來(lái)制造尼龍6-6，而少量用于生產(chǎn)聚氨酯或在環(huán)氧樹(shù)脂中用作交聯(lián)劑。

本發(fā)明的用于生產(chǎn)HMD的工藝基本上基于美國(guó)專利第3,821,305號(hào)的教導(dǎo)內(nèi)容，該美國(guó)專利在此通過(guò)引用完全并入。簡(jiǎn)要地說(shuō)，在所述專利中描述的工藝中，己二腈（本描述的其余部分也縮寫為ADN）和氫氣同時(shí)被供給到反應(yīng)塔的底部，其充滿反應(yīng)中產(chǎn)生的HMD、苛性堿、水和雷尼型催化劑（例如雷尼鎳）。為了確保以良好的收率將AND完全轉(zhuǎn)化成HMD和非常低量的雜質(zhì)，存在于反應(yīng)器中的物質(zhì)的濃度比必須保持在給定的范圍內(nèi)；對(duì)保證好的結(jié)果來(lái)說(shuō)，還重要的是連續(xù)攪拌反應(yīng)系統(tǒng)、氫分壓持續(xù)地保持在10巴至50巴（表壓）的范圍內(nèi)且溫度保持在從60℃至100℃的范圍內(nèi)。

在這些條件下，反應(yīng)介質(zhì)基本上是含有按重量計(jì)HMD的93%和97%之間的液態(tài)混合物HMD-水，其中，金屬催化劑的粒子是懸浮的；苛性堿（優(yōu)選苛性蘇打，NaOH）在HMD-水混合物中基本上是不能溶解的且產(chǎn)生分離的液相，在按重量計(jì)堿的大約25%至55%之間的水溶液濃度，以催化劑粒子的表面上的薄膜的形式存在于反應(yīng)系統(tǒng)里。

這種類型的工藝的已知的問(wèn)題是高速率的催化劑的失活，其導(dǎo)致降低的ADN轉(zhuǎn)化的總速率和對(duì)HMD的降低的選擇性，從而導(dǎo)致在產(chǎn)物中雜質(zhì)的增加。

失活作用的第一種可能的原因是催化劑的沉積物，沉積物比HMD-水混合物重，沉積物在反應(yīng)容器的盲端內(nèi)；沉降在容器的某些點(diǎn)內(nèi)的催化劑不再參與反應(yīng)且經(jīng)歷迅速的失活作用，并必須用新鮮的催化劑替換。

在催化劑失活作用中的另一個(gè)主要因素是在催化劑表面上的ADN的腈基的積聚。論文“通過(guò)雷尼鎳催化的己二腈的氫化。在攪拌的漿料反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體中測(cè)量氣液傳質(zhì)的內(nèi)在動(dòng)力學(xué)的用途”，C.Mathieu等人,Chemical?Engineering?Science第47卷n°9-11,2289-94（1992），其描述雷尼型催化劑例如鎳或鈷，當(dāng)用在低壓氫化工藝如在本發(fā)明的情況中時(shí)，雷尼型催化劑因在反應(yīng)介質(zhì)和催化劑之間的液-固界面的不反應(yīng)的腈基的積聚被迅速地失活。所述積聚能被在反應(yīng)混合物內(nèi)的ADN的不均勻分散促進(jìn)，積聚能產(chǎn)生混合物的區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)存在高濃度的這種化學(xué)品。

根據(jù)美國(guó)專利第3,821,305號(hào)，必須采取用于保持催化劑活性在最小值之上的措施。催化劑主體對(duì)反應(yīng)的“氫化能力”的效率可以就包含在催化劑中的氫氣的量而言，由反應(yīng)介質(zhì)中的懸浮催化劑的濃度（例如按重量計(jì)）以及催化劑的平均殘留潛在活性的變化來(lái)表示，例如以每克催化劑H₂的標(biāo)準(zhǔn)cm³來(lái)測(cè)量，Ncm³_H2/g_催化劑；新鮮的催化劑的活性的典型值包括在約60Ncm³_H2/g_催化劑和80Ncm³_H2/g_催化劑之間。實(shí)際上，僅僅部分潛在的能力能被用于反應(yīng)，歸因于發(fā)生在運(yùn)行時(shí)間的過(guò)程中的現(xiàn)象，像催化劑粒子尺寸機(jī)械的碎片化、增加催化劑的團(tuán)的細(xì)料的含量，或根據(jù)催化劑粒子的失活作用的不同的水平導(dǎo)致在催化劑主體中的活性的統(tǒng)計(jì)分布的催化劑的中毒。

在穩(wěn)定的狀態(tài)條件上氫化的良好的操作必須注意這些現(xiàn)象，引入操作有助于在操作期間保持催化劑主體的“氫化能力”不變并且很好地與期望的生產(chǎn)率相關(guān)。

論文“在氣體上升式反應(yīng)器中的氣體保持和液體再循環(huán)”Y.C.Hsu等人,Chemical?Engineering?Science,第35卷,135-141（1980），告訴我們高濃度的ADN的反應(yīng)混合物的區(qū)域的存在能通過(guò)采取在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生湍流的條件避免；這能在反應(yīng)器中例如通過(guò)高的液體再循環(huán)速度實(shí)現(xiàn)。相同的問(wèn)題通過(guò)美國(guó)專利第6,281,388B1號(hào)解決，其公開(kāi)混合器的用途，優(yōu)選地靜態(tài)混合器，以增加供給到相同混合器的ADN在反應(yīng)混合物中的分散。最后，專利申請(qǐng)US2010/0130789A1描述發(fā)生在塞式流反應(yīng)器中的HMD生產(chǎn)工藝，其中通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)的腈和/或催化劑的供給速率的控制，催化劑被維持在期望的活性水平，用這樣的方式以保持每單位時(shí)間供給的腈的摩爾數(shù)對(duì)以重量計(jì)催化劑的流量的比在期望的范圍內(nèi)。