[發明專利]乳液形式的反應混合物和由該類反應混合物制備聚氨酯泡沫體的方法

有效

• 申請號: 201180064297.2
• 申請日: 2011-11-03
• 公開（公告）號: CN103459448A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: W.弗里德里希斯;S.林德納;R.施特雷;T.佐特曼;E.克哈索瓦;L.克拉默;V.達爾
• 申請（專利權）人: 拜耳知識產權有限責任公司
• 主分類號: C08G18/08
• 分類號: C08G18/08;C08J9/12
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及適合于進一步反應成聚氨酯的乳液形式的反應混合物,所述混合物包含乳液中的第一相和第二相且另外包含多元醇、發泡劑、表面活性劑和異氰酸酯。本發明進一步涉及通過提供該類反應混合物制備聚氨酯泡沫的方法，涉及該反應混合物用于制備聚氨酯泡沫的方法以及獲得的聚氨酯泡沫。

目前工業研究和開發的一個目標是生產納米孔泡沫。納米孔泡沫的應用領域之一是例如建筑物、管道和冰箱的隔熱。為此可以利用克努森效應。如果泡沫的內部結構在氣體分子的平均自由程范圍內，熱導率顯著降低。為了隔熱，優選應可制備大塊泡沫。傳統泡沫塑料通常含有10³至10⁶個氣泡/cm^-3。希望將氣泡密度提高至10⁹cm^-3以上。

使用各種發泡劑制備聚合物泡沫。在此借助發泡劑使要發泡的聚合物、聚合物流體或可聚合混合物發泡。該發泡劑可以是氣態的或可以是通過聚合反應熱或通過加熱蒸發的高揮發性組分。

該體系隨后變得過飽和并有形成氣泡的趨勢。在這種狀態下，該體系遠離熱動力學平衡，要達到熱力學平衡，需要氣泡成核步驟。為了均相和異相成核，這種方法涉及為形成各個獨立的氣泡而必須克服的能障。所得泡沫是大孔的。

通常，幾乎不了解成核過程在技術應用中的細節，它們難以控制。改變時會造成產物在泡沫均勻性和性質方面的顯著可變性。添加粒子或引入氣泡以試圖引發成核，但由此無法達到氣泡的極高密度。此外，仍有異質粒子留在最終產物中。

微乳液提供了避免對極高壓力的需求的途徑。在微乳液中借助于表面活性劑將水和油轉化為宏觀均勻的熱動力學穩定的納米級結構化的分散體。通過特定地選擇組成、壓力和溫度可以實現非常多樣的結構。因此，在水包油（O/W）微乳液中，油為被表面活性劑薄膜覆蓋的納米大小的油滴形式。但是，該油，通常是冷凝的烴，也可以被短鏈烴，如乙烷、丙烷等或被CO₂替代。尤其，逆向結構化的油包水或CO₂包水的微乳液在更新的技術文獻中被描述。在這些類型的微乳液中，含水組分用作內相，而超臨界流體用作外相。近來，也有關于由非水性的極性組分和甚至是由均聚物和兩親嵌段共聚物形成的微乳液的報道。

在POSME方法(超臨界微乳液膨脹原理)中，發泡劑以非常小的微滴形式存在于微乳液的極性相中。這種微滴的直徑可以為1-100nm。

在DE?102?60?815?A1中描述了POSME法。此專利申請公開了發泡材料和發泡材料的制備方法。據說要制備具有納米級泡沫氣泡的發泡材料，而不必克服在相變和成核法中常出現的能障。相關目標是可控制地制備發泡材料，其具有10¹²至10¹⁸/cm³的泡沫氣泡數量密度和10nm至10μm的泡沫氣泡平均直徑。其基礎是池（pool）形式的第二流體分散在第一流體的基質中。在反應空間中，第一流體作為基質存在，第二流體在池中存在。通過改變壓力和/或溫度，使第二流體轉變為密度接近液體的近臨界或超臨界狀態。第二流體因此完全或幾乎完全以池形式存在，其均勻分布在整個第一流體中。在除去壓力時，第二流體恢復到氣態密度狀態，由此池膨脹形成納米級泡沫氣泡。不必克服能障，且發泡劑分子不必擴散到生長的氣泡中。

在這種情況下，可聚合物質通常被提議作為第一流體。但是，僅明確提到聚合成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺和聚合成三聚氰胺樹脂的三聚氰胺。第二流體應選自烴物質，如甲烷或乙烷，以及鏈烷醇、氟氯烴或CO₂。此外，使用應具有至少一個傾向于第一流體的嵌段和至少一個傾向于第二流體的嵌段的兩親材料。

因此，在本申請中，用于形成聚合物所需的反應組分在乳液的相同相中存在。

可聚合反應混合物在超臨界溶劑中的另一個例子公開于US?5,387,619中。該專利涉及通過與超臨界或近臨界流體，特別是超臨界二氧化碳混合抑制流體形式的反應性有機材料中的化學反應的方法。該方法包括使用超臨界流體，優選二氧化碳，抑制在功能上相容的有機分子之間通常發生的化學反應的可能性。然后該反應可以在預定的但是與常規不同的時刻發生。因此特別描述了包含多元醇、二氧化碳、催化劑和MDI的體系。僅僅在壓力降低到亞臨界狀態之后開始加成反應，正如借助混合物粘度快速增加所觀察到的。

如EP0353061A2中所述，在制備聚氨酯泡沫時可以將超臨界二氧化碳溶解在TDI組分中并因此在發泡過程中用作發泡劑。然而沒有關于微孔或納米孔泡沫的內容的報告。