[發明專利]脫氫催化劑和方法

無效

• 申請號: 201180064077.X
• 申請日: 2011-12-02
• 公開（公告）號: CN103282117A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: J·M·達卡;L·C·德考爾;T·E·埃爾頓;K·H·庫施樂;J·L·華萊士
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;C07C37/07;C07C39/40
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 夏正東

優先權聲明

本申請要求2010年12月17日提交的美國臨時申請序列號61/424,242和2011年3月15日提交的歐洲申請號11158168.2的優先權，通過引用將它們全部引入本文。

相關申請的交叉引用

本申請與2011年1月27日公開的美國公開號2011-0021844(2008EM116)；2011年5月5日公開的美國公開號2011-0105805(2008EM224)；2011年8月11日公開的國際專利合作條約公開號WO2011/096993(2010EM022)、WO2011/096997(2010EM042)、WO2011/096992(2010EM043)、WO2011/096999(2010EM044)、WO2011/096990(2010EM332)、WO2011/096989(2010EM333)；2011年4月4日提交的國際專利合作條約申請號PCT/US2011/031055(2010EM169)、2011年8月25日提交的PCT/US2011/049130(2010EM283)；以及2011年3月28日提交的美國臨時申請序列號61/468,298(2011EM082)有關。

技術領域

本發明涉及一種脫氫催化劑、其合成及其在環脂族醇和酮脫氫制備相應的羥基芳族醇中的應用，特別是在環己酮脫氫生產苯酚中的應用。

背景技術

苯酚是化學工業中的一種重要的產品，且可用于制備例如酚醛樹脂、雙酚A、ε-己內酰胺、己二酸和增塑劑。

目前，生產苯酚的最常見的路線為Hock方法。這是一種三步方法，其中第一步驟涉及用丙烯將苯烷基化以生產枯烯，接著將枯烯氧化成相應的氫過氧化物，然后裂解氫過氧化物以生產等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界對苯酚的需求比對丙酮的需求增長更加迅速。另外，由于丙烯的開發短缺，丙烯的成本很可能增加。因此，使用更高級烯烴代替丙烯作為進料并且聯產更高級酮而不是丙酮的方法可能是生產苯酚的有吸引力的替代路線。

一種這樣的方法包括將苯加氫烷基化以生產環己基苯，接著將環己基苯(與枯烯氧化類似)氧化成環己基苯氫過氧化物，然后使所述環己基苯氫過氧化物裂解以生產基本上等摩爾量的苯酚和環己酮。這樣的方法被公開于例如美國專利號6,037,513中。

然而，在通過環己基苯氫過氧化物的裂解生產苯酚中的一個問題是:環己酮與苯酚產生了由28wt%環己酮和72wt%苯酚組成的共沸混合物。因此，任何通過簡單蒸餾分離裂解流出物的嘗試都導致該共沸混合物。為了回避該問題，有人已提出將所述環己基苯氧化和裂解方法與脫氫步驟集成，由此將環己酮的至少一部分轉化成附加的苯酚(參見國際專利公布號WO2010/024975)。這樣的脫氫步驟通常通過使環己酮與負載的貴金屬催化劑在約250℃至約500℃的溫度接觸來實現。

例如，美國專利號3,534,110公開了在包含二氧化硅載體上的鉑和優選銥的催化劑上，將環己酮和/或環己醇催化脫氫成苯酚的方法。根據第3欄第43至49行，催化劑還含有0.5wt%至3wt%的堿或堿土金屬化合物，在添加鉑之后應當引入堿或堿土金屬化合物，否則所得的催化劑組合物具有差的活性、選擇性和壽命。

另外，美國專利號3,580,970公開了在包含第Ⅷ族金屬(特別是鎳)和錫的催化劑存在下，將脂環族醇和酮脫氫成相應的羥基芳族醇的方法，所述催化劑中第VIII族金屬的摩爾量為約1.7至約15摩爾/摩爾錫。該催化劑可以進一步包含二氧化硅載體和堿金屬穩定劑。在實施例中，催化劑含有2.22wt%和14.2wt%之間的錫。

美國專利號4,933,507公開了可以通過將環己酮脫氫制備苯酚，環己酮脫氫的方法是通過使用具有負載在載體(例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁)上的鉑和堿金屬的固相催化劑在氫氣存在下的氣相反應進行。通過下面方法制備催化劑：首先用氯鉑酸等的水溶液處理載體，使氯化鉑負載在載體上；隨后處理載體，使例如K₂CO₃的堿金屬化合物負載到上面；最后還原如此處理過的載體。催化劑中堿金屬的含量為：基于載體的重量以Na₂O計時，優選在0.5wt%-2.0wt%的范圍內；基于鉑的重量以K₂CO₃計時，優選在0.2wt%-3.0wt%的范圍內。