[發明專利]制備聚酯的方法

有效

• 申請號: 201180062298.3
• 申請日: 2011-11-14
• 公開（公告）號: CN103282403A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: I·穆倫梵德爾;S·惠基瑟;E·古貝爾斯;A·黑瑟;R·杜恰特烏;C·E·寇寧
• 申請（專利權）人: 沙特基礎工業公司
• 主分類號: C08G63/00
• 分類號: C08G63/00;C08G63/84;C08K5/56;C08G63/78
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 王健

本發明涉及制備聚酯或含有酯官能的共聚物的方法，更特別涉及利用金屬介導的開環聚合制備聚酯或含有酯官能的共聚物的方法，甚至更特別涉及所謂大環內酯(macrolactone)的金屬介導開環聚合。

聚酯因這些材料可以表現出的性質是極為引人注意的材料。這些性質例如包括生物相容性、生物可降解性和藥物滲透性。因此，聚酯對藥物和食品包裝用途極具吸引力。為此，需要具有設計結構的材料，這意味著需要對聚合反應的高度控制。此外，由于具有合適的性質，聚酯可以在許多應用中構成對聚乙烯的引人注意的生物可降解替代品。傳統的聚酯合成策略(采用例如縮聚反應)導致使這些材料的受控合成變成繁重的過程的基本問題。例如，通過縮聚反應制備聚酯可以伴隨著化學計量比問題、對高轉化率的需要以及除去反應過程中生成的小分子。

這些常規策略的合適替代是內酯的開環聚合。這種聚合反應基于這樣的事實：環狀單體“打開”并通過鏈增長過程形成聚合物鏈。但是，開環聚合反應也難以控制，特別是當使用陰離子或陽離子引發劑時。

已知的是開環聚合反應可以在溫和的聚合條件下以令人滿意的轉化率用酶進行。例如，脂肪酶，如Candida?Antarctica?Lipase?B(CALB)在內酯開環聚合中高度活性，并表現出對大環內酯的異常高的聚合速率。

在該方法中內酯的反應性不受小內酯的高環應變(順向酯鍵)的控制，而是受脂肪酶對大的環狀內酯中存在的反向酯鍵構象的優先性控制。大環內酯由此可以容易地通過CALB聚合。例如，已經報道了數均分子量高至150?000克/摩爾的聚(十五內酯)(Focarete等人，J.Polym.Sci.B：Polym.Phys.2001，39，1721和De?Geus等人，Polym.Chem.2010，1，525)。

但是，所得聚酯對分子量和多分散指數(特別是≥2的多分散指數)的控制有限。此外，使用酶的開環聚合強烈受限于施加的溫度，因為酶通常不能經受較高的反應溫度。此外，可用于內酯的開環聚合的酶相當昂貴。

考慮到酶促開環聚合的限制，已經努力尋找合適的替代的金屬介導開環聚合法。此類方法特別有吸引力，因為它們通過使用親核引發劑可以獲得對聚合物分子量、分子量分布、共聚物組成和拓撲和端基的高度控制。通常認為，支持內酯開環聚合的驅動力是環狀酯轉化為聚酯鏈時環應變的釋放，或在熱力學方面通過焓的負改變獲得。因此，由于環應變隨內酯尺寸增加而降低，在金屬介導的開環聚合中的反應性也如此。在實驗方面，這由Duda在使用辛酸鋅/丁醇作為催化劑/引發劑的不同尺寸內酯的開環聚合的比較研究中顯示(Duda等人，Macromolecules?2002，35，4266)。雖然發現對六元(δ-戊內酯)和七元(ε-己內酯)內酯的相對聚合反應速率分別為2500和330，12-17元內酯的反應速率僅為大約1。因此，在文獻中僅能發現極少的大環內酯(如15-十五內酯)的金屬催化開環聚合的實例，雖然可以找到的那些實施例僅報道了低產率和低分子量。使用三(異丙醇)釔獲得最佳結果，導致可接受的轉化率和高至30?000克/摩爾的絕對數均分子量的分子量(Zhong等人，Macromol.Chem.Phys.2000，201，1329)。

WO?2006/108829涉及在至少一種式LiM^aX^a_m的催化劑的存在下通過內酯的聚合制造聚羥基鏈烷酸酯的方法。

JP?2001/0255190公開了一種內酯開環聚合催化劑，其可以簡單地產生具有足夠高的熱穩定性的立體絡合物。這種內酯開環聚合催化劑含有salen型金屬絡合物，并可用于制造聚酯和嵌段聚合物，特別是用于制造可生物降解的塑料與醫藥材料。

WO?2010/110460公開了制造交酯/ε-己內酯共聚物并由此制造接近理想無規共聚物的交酯/ε-己內酯共聚物同時控制分子量和分子量分布的方法。通過使用鋁-salen絡合物作為催化劑使交酯與ε-己內酯共聚合。

科研論文“Ring?opening?oligomerisation?Reactions?using?aluminium?complexes?of?Schiff’s?bases?as?initiators”(Le?Borgne等人，Makromol.Chem.，macromol.Symp.73，37-46(1993))公開了衍生自席夫堿的鋁引發劑，其可以成功地用于環氧乙烷、內酯和交酯的低聚合。