[發明專利]能夠在氧化介質中承受高溫的材料和部件及其制備方法

有效

• 申請號: 201180059547.3
• 申請日: 2011-12-05
• 公開（公告）號: CN103402948A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: A-S·安德烈亞尼;F·勒比亞;A·普隆;J·泰博;A·索韋羅謝
• 申請（專利權）人: 赫拉克勒斯公司;法國國家科學研究中心
• 主分類號: C04B35/56
• 分類號: C04B35/56;C04B35/58;C04B41/50;C04B41/51;C04B35/515;C04B35/66;F02K9/32;F02K9/97
• 代理公司: 北京戈程知識產權代理有限公司 11314
• 代理人: 程偉;朱慧寧

背景技術

本發明涉及制備特別在空氣、蒸汽的存在下，更通常在包含氧氣或氧氣化合物的任何氣相或液相的存在下，能夠在氧化介質中承受高溫的材料。

本發明特別涉及制備適合提供能夠在氧化介質中承受高溫的保護的耐火材料部件。本發明還涉及在氧化介質中對熱結構復合材料提供抗高溫的保護，所述熱結構復合材料至少部分由碳制成，構成這種材料的纖維增強件的纖維通常為碳纖維，并且還有可能使這種部分或全部由碳制成或者由非碳材料制成的材料基質致密化。本發明更特別地（非唯一地）涉及碳/碳（C/C）熱結構復合材料，所述碳/碳（C/C）熱結構復合材料由用碳基質致密化的碳纖維增強件構成。

熱結構復合材料的特征在于使得它們適于構成結構部件的它們的機械性能，以及它們在高溫下保持這些機械性能的能力。然而，當它們包含碳時，復合材料的主要缺點在于在空氣或氧化介質中從400°C開始氧化，并且部分喪失它們的熱結構性能。

對于低于2000°C的溫度，目前存在許多用于至少部分由碳或石墨制成的部件的抗氧化保護涂層。下表給出可以根據所考慮使用的最大溫度而使用的保護涂層的實例。

然而，高于上表中所示的溫度，更不用說高于2000°C，能產生不利于保護效果的許多現象。特別可提及如下問題：呈現熱不穩定性和機械不穩定性的氧化物，針對氧氣擴散的差的保護，以及涂層和基體之間的分離導致沿著待保護的碳基體和保護涂層之間的界面氧化。

沒有簡單的體系滿足所有這些限制。已經設想多相體系用于在高溫下保護熱結構復合材料（例如C/C），例如特別是如文獻US5420160中所述的硼化鉿（HfB₂）或硼化鋯（ZrB₂），已經發現它們是保護材料的良好候選，因為它們特別具有如下品質：

·約3200°C的熔融溫度；

·低比重（6.09和10.5）；

·高硬度；

·高導電性和導熱性；

·高耐熱沖擊性；和

·在高溫下良好的耐氧化性。

在氧化氣氛中，ZrB₂和HfB₂形成在高于2000°C的溫度下為多孔的耐火氧化物和液相B₂O₃（熔融溫度約450°C）。然而，當溫度高于1800°C時，液相B₂O₃幾乎完全蒸發。為了導致形成更少的揮發性液相，已經將耐火化合物SiC（Td=2730°C）加入ZrB₂和HfB₂從而獲得在高溫下更穩定的液體硼硅酸鹽，同時仍然具有流入耐火氧化物層的孔的能力。通過將SiC加入HfB₂和ZrB₂，這些化合物的氧化導致由HfO₂或ZrO₂制成的多孔耐火骨架，所述多孔耐火骨架承受高溫并且在其表面上涂覆由SiO₂構成的粘性液相，所述粘性液相具有降低氧氣通過氧化物層擴散的量，并且因此降低保護材料的氧化速度的性能。

二氧化硅的熔融溫度為約1700°C且沸騰溫度為2700°C。在高于2000°C的溫度下，二氧化硅為液體形式。各種研究已經表明，初始SiO₂層的形成極迅速地進行（準瞬時成核）。此外，氧化反應導致與一摩爾SiO₂相比于一摩爾SiC的摩爾體積變化相關的材料體積大幅增加。此外，其熱膨脹系數較小，因此提供與其他耐火氧化物層良好的熱相容性，所述其他耐火氧化物層具有的熱膨脹系數通常顯著高于復合材料的熱膨脹系數。二氧化硅中的這種明顯體積增加和低氧氣滲透性解釋了SiO₂的保護性質，所述SiO₂針對氧氣擴散構成有效的屏障。這構成了鈍化氧化的特定實例。

在通過混合(Zr/Hf)B₂和SiC而制造的各種體系中，包含20體積%SiC（即(Zr或Hf)/Si原子比例等于2.7）的體系呈現與包含碳的復合材料的粘合和抗氧化之間的良好折中。粘合通過復合材料及其涂層之間的化學和熱機械相容性得以增強。SiC的低熱膨脹系數接近碳的熱膨脹系數。因此，加入SiC使得有可能改進熱機械相容性并因此避免出現微裂紋。然而，在濕潤或干燥氧化氣氛下和/或在高溫下，二氧化硅蒸發且該鈍化層的生長變得極為有限。因此，在低壓下，有可能發生從SiC的鈍化氧化至活化氧化的轉變。