[發(fā)明專利]鋰離子二次電池負(fù)極材料用粉末、使用其的鋰離子二次電池負(fù)極及電容器負(fù)極、以及鋰離子二次電池及電容器

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201180056950.0
• 申請日: 2011-10-07
• 公開（公告）號: CN103229336A
• 公開（公告）日: 2013-07-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 安田幸司;木崎信吾;下崎新二
• 申請（專利權(quán)）人: 株式會社大阪鈦技術(shù)
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/36
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 張玉玲

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及通過用于鋰離子二次電池，從而能夠獲得放電容量大、且循環(huán)特性良好的、能夠耐受實(shí)用水平使用的鋰離子二次電池的負(fù)極材料用粉末。另外，本發(fā)明涉及使用該負(fù)極材料用粉末的鋰離子二次電池負(fù)極及電容器負(fù)極、以及鋰離子二次電池及電容器。?

背景技術(shù)

近年來，隨著便攜型的電子設(shè)備、通信設(shè)備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備的小型化及輕量化的觀點(diǎn)出發(fā)，正強(qiáng)烈期待高能量密度的二次電池的開發(fā)。目前，作為高能量密度的二次電池，有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池及聚合物電池等。其中，鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池相比，是格外地高壽命且高容量的，因而該電池的需要在電源市場中顯示出高增長。?

圖1為表示紐扣形狀的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)例的圖。鋰離子二次電池如圖1所示，由正極1、負(fù)極2、浸滲了電解液的間隔件3、及保持正極1和負(fù)極2的電絕緣性同時密封電池內(nèi)容物的密封墊片4構(gòu)成。若進(jìn)行充放電，則鋰離子隔著間隔件3的電解液而在正極1與負(fù)極2之間往返。?

正極1由對電極外殼1a、對電極集電體1b和對電極1c構(gòu)成，對電極1c主要使用鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)。負(fù)極2由工作電極外殼2a、工作電極集電體2b和工作電極2c構(gòu)成，用于工作電極2c的負(fù)極材料通常由可吸藏放出鋰離子的活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))和導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑構(gòu)成。?

以往，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，使用碳系材料。作為與以往的材料相比鋰離子二次電池更高容量的新型負(fù)極活性物質(zhì)，提出了鋰與硼的復(fù)合氧化物、鋰與過渡金屬(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的復(fù)合氧化物、包含Si、Ge或Sn與N和O的化合物、通過化學(xué)蒸鍍將表面用碳層覆蓋了的?Si粒子等。?

然而，這些負(fù)極活性物質(zhì)雖然均能夠提高充放電容量、且提高能量密度，但鋰離子的吸藏、放出時的膨脹和收縮變大。因而，使用這些負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池因充放電的反復(fù)而導(dǎo)致的放電容量的維持性(以下，稱為“循環(huán)特性”)并不充分。?

相對與此，以往嘗試過作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用SiO等、SiO_x(0＜x≤2)所表示的氧化硅的粉末。氧化硅因充放電時的鋰離子的吸藏、放出而造成晶體結(jié)構(gòu)的破壞或不可逆物質(zhì)的生成等劣化小，因而能夠成為有效的充放電容量更大的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，通過將氧化硅用作負(fù)極活性物質(zhì)，從而可獲得與使用碳的情況相比容量更高、與使用Si或Sn合金之類的高容量負(fù)極材料的情況相比循環(huán)特性更好的鋰離子二次電池。?

在作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用氧化硅粉末的情況下，為了彌補(bǔ)氧化硅的電導(dǎo)率低，而一般混合碳粉末等來作為導(dǎo)電助劑。由此，可確保氧化硅粉末與導(dǎo)電助劑的接觸部附近的導(dǎo)電性。但是，在遠(yuǎn)離接觸部的位置無法確保導(dǎo)電性，難以作為負(fù)極活性物質(zhì)來發(fā)揮功能。?

為了解決該問題，在專利文獻(xiàn)1中提出了在具有將硅的微晶分散于二氧化硅中而形成的結(jié)構(gòu)的粒子(導(dǎo)電性硅復(fù)合體)的表面通過CVD(化學(xué)氣相生長)而形成有碳的皮膜的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用的導(dǎo)電性硅復(fù)合體及其制造方法。?

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)?

專利文獻(xiàn)?

專利文獻(xiàn)1：日本專利第3952180號公報?

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問題?

根據(jù)專利文獻(xiàn)1中所提出的方法，可以在導(dǎo)電性硅復(fù)合體形成均勻的碳皮膜，并賦予足夠的導(dǎo)電性。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，對于使用了專利文獻(xiàn)1的導(dǎo)電性硅復(fù)合體的鋰離子二次電池而言，由于將分散有硅的微晶的二氧化硅作為負(fù)極材料來使用，因此存在充放電時的鋰離子的吸藏、放出時的膨脹、收縮變大，若反復(fù)進(jìn)行充放電則容量會在某個時間點(diǎn)?突然降低等問題。另外，放電容量及循環(huán)特性不充分。?

為了解決該問題，本發(fā)明人等對于被認(rèn)為是特別是實(shí)現(xiàn)了鋰離子二次電池的高容量化的負(fù)極材料用粉末(負(fù)極活性物質(zhì))的氧化硅，進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果是，認(rèn)為初期效率(鋰離子二次電池的制造后、最初的充放電時(初次充放電時)的、放電容量相對于充電容量的比值)的降低是由下述(1)式所示的Li₄SiO₄的生成引起的。(1)式的右邊第1項(xiàng)的Li₂₂Si₅是承擔(dān)可逆容量的成分、第2項(xiàng)的Li₄SiO₄是承擔(dān)不可逆容量的成分。Li₄SiO₄無法放出鋰離子。?