[發明專利]油墨和制備含硫屬元素半導體的方法

無效

• 申請號: 201180054729.1
• 申請日: 2011-11-20
• 公開（公告）號: CN103222062A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 曹炎炎;M·S·小丹尼;L·K·約翰遜;盧美軍;I·馬拉約維基
• 申請（專利權）人: E.I.內穆爾杜邦公司
• 主分類號: H01L31/02
• 分類號: H01L31/02;H01L31/032;H01L31/0216
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

本專利申請要求2010年11月22日提交的美國臨時專利申請61/416013的權益，將所述文獻以引用方式并入本文。

技術領域

本發明涉及制備包含銅、鋅和錫的含硫屬元素半導體的方法。

背景技術

薄膜光伏電池通常使用半導體如CdTe或銅銦鎵硫化物/硒化物（CIGS）作為能量吸收材料。由于鎘的毒性以及銦的有限可得性，因此尋求供選擇的替代方案。硫化銅鋅錫（Cu₂ZnSnS₄或“CZTS”）具有約1.5eV的帶隙能和較大的吸收系數（約10⁴cm^-1），使得它有希望成為CIGS的替代物。

制備CZTS薄膜的最常見方法是采用真空技術沉積元素或二元前體如Cu、Zn、Sn、ZnS和SnS，然后將前體硫屬元素化。所得膜為適形于基板的連續沉積物。然而，典型的真空技術需要復雜的設備，因此本質上為昂貴的工藝。

存在CZTS的低成本路線，但是具有缺陷。例如，電化學沉積以形成CZTS是廉價的工藝，但是組成不均勻性和/或二次相的存在阻止該方法生成高質量的CZTS薄膜。CZTS薄膜還可通過溶液噴霧熱解制得，所述溶液包含金屬鹽（通常為CuCl、ZnCl₂和SnCl₄），使用硫脲作為硫源。該方法趨于制得具有不佳形態、密度和晶粒尺寸的膜。由溶膠-凝膠方法沉積的氫氧化物前體形成的CZTS膜也具有不佳的形態，并且退火需要H₂S氛。光化學沉積也顯示生成p-型CZTS薄膜。然而，產品的組成不易控制，并且難以避免產生雜質如氫氧化物。還公開了由CZTS納米顆粒合成CZTS膜，所述CZTS納米顆粒摻入高沸點的胺作為封端劑。納米顆粒層中存在封端劑可染污和降低退火的CZTS膜的密度。已報道，CZTS的混合溶液-顆粒方法涉及制備肼基漿液，所述漿液包含溶解的Cu-Sn硫屬元素化物（S或S-Se）、Zn-硫屬元素化物顆粒和過量的硫屬元素化物。然而，肼是高反應性并且具有潛在爆炸性的溶劑，其在Merck?Index中被描述為“劇毒”。

經研磨的銅、鋅和錫顆粒的混合物已被用于在復雜的多步方法中形成CZTS。該方法涉及壓制顆粒混合物，在密封管中將壓制的顆粒在真空中加熱以形成合金，熔融紡絲以形成合金條，將合金條與硫粉末混合，并且球磨以形成前體混合物。該混合物可被涂覆，然后在硫蒸氣下退火以形成CZTS的膜。

因此，仍需要簡單、低成本、可擴展性材料和具有低操作數的方法，它們提供具有可調組成和形態的高質量晶狀CZTS膜。還需要使用具有較低毒性的溶劑和試劑以獲得這些材料的低溫大氣壓路線。

附圖說明

圖1示出由如實例1中所述銅顆粒、硫化鋅顆粒和硫化錫顆粒形成的CZTS薄膜的XRD圖案。

圖2示出實例1中獲得的CZTS樣本的橫截面的SEM。

發明內容

本發明的一個方面為油墨，所述油墨包含下列的摻合物：

a)連結料；

b)銅源，所述銅源選自：含元素銅的顆粒、含銅的硫屬元素化物顆粒、以及它們的混合物；

c)鋅源，所述鋅源選自：含元素鋅的顆粒、含鋅的硫屬元素化物顆粒、以及它們的混合物；和

d)錫源，所述錫源選自：含元素錫的顆粒、含錫的硫屬元素化物顆粒、以及它們的混合物；

其中銅、鋅或錫源中的至少一者包含含元素銅、含元素鋅、或含元素錫的顆粒。

本發明的另一個方面為方法，所述方法包括將上述油墨沉積在基板上以形成涂層基板。

本發明的另一個方面為方法，所述方法包括：

(a)通過在基板上沉積上述油墨來形成涂層基板：以及

(b)加熱涂層基板以提供CZTS/Se的膜，其中加熱在包含惰性氣體的氣氛下實施，并且如果油墨中總硫屬元素與（Cu+Zn+Sn）的摩爾比小于約1，則所述氣氛還包含硫屬元素源。

本發明的另一個方面為涂層基板，所述涂層基板包括：

a)基板；和

b)設置在所述基板上的至少一層，所述層包含下列的摻合物：

i)銅源，所述銅源選自：含元素銅的顆粒、含銅的硫屬元素化物顆粒、以及它們的混合物；

ii)鋅源，所述鋅源選自：含元素鋅的顆粒、含鋅的硫屬元素化物顆粒、以及它們的混合物；和

iii)錫源，所述錫源選自：含元素錫的顆粒、含錫的硫屬元素化物顆粒、以及它們的混合物；