[發(fā)明專利]用于氯的電解析出的陽(yáng)極

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201180053312.3
• 申請(qǐng)日: 2011-11-25
• 公開（公告）號(hào): CN103210122A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: C·烏爾杰蓋;C·佩佐尼;A·L·安托齊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 德諾拉工業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C25B11/04
• 分類號(hào): C25B11/04
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 李躍龍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及適用于在電解槽中充當(dāng)陽(yáng)極的電極，例如用于在氯-堿電解槽中氯析出的陽(yáng)極。

背景技術(shù)

可用鈦或其它用二氧化釕（RuO₂）表面層（其具有降低氯析出陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)電壓的性質(zhì)）活化的其它基于閥金屬的陽(yáng)極進(jìn)行堿金屬氯化物鹽水例如用于制備氯和苛性鈉的氯化鈉鹽水的電解。用于氯析出的典型催化劑配制劑例如由具有任選添加IrO₂的RuO₂和TiO₂的混合物組成，其特征在于有相當(dāng)降低的、盡管不是優(yōu)化的氯析出陽(yáng)極過(guò)電壓。通過(guò)將一定量的選自銥和鉑的第二貴金屬添加至基于混合有SnO₂的RuO₂的配制劑（例如如EP0153586公開的），可在氯過(guò)電壓方面的獲得部分改善并且因而在總工藝電壓和能量消耗方面獲得部分改善；然而，該配制劑和其它含錫的配制劑表現(xiàn)出同時(shí)也降低了并存的氧析出反應(yīng)的過(guò)電壓的問(wèn)題，因而由陽(yáng)極反應(yīng)制備的氯受到過(guò)量氧的污染。通過(guò)WO2005/014885中公開的配制劑（其提供了臨界量的鈀和鈮添加），僅部分減輕氧污染的負(fù)面效果，這暗示著氯液化相防止其在聚合物工業(yè)領(lǐng)域中一些重要的應(yīng)用中的用途的風(fēng)險(xiǎn)。特別是在高電流密度下（表示為高于3kA/m²），產(chǎn)物氯的純度水平仍然遠(yuǎn)離工業(yè)設(shè)定的最低目標(biāo)。

因此，有必要確定適用于在工業(yè)電解槽中充當(dāng)析氯陽(yáng)極的電極的催化劑配制劑，其表現(xiàn)出氯析出改善的陽(yáng)極電勢(shì)與產(chǎn)物氯充足的純度結(jié)合的特性。

發(fā)明內(nèi)容

在所附的權(quán)利要求中闡述本發(fā)明的各個(gè)方面。

在第一方面，本發(fā)明涉及用于電解槽中氣體產(chǎn)物析出例如用于堿金屬鹽水電解槽中氯析出的電極，該電極由涂覆有以交替層施加的兩種不同催化組合物的金屬基材組成，第一催化組合物包含銥氧化物、釕氧化物和至少一種閥金屬的氧化物的混合物并且不含錫，第二催化組合物包含銥氧化物、釕氧化物和錫氧化物的混合物。以交替層施加，在本上下文中意指在一種實(shí)施方案中該電極可包含兩個(gè)重疊的催化層，其中每個(gè)催化層均以一個(gè)或多個(gè)涂層沉積，其與基材直接接觸的最內(nèi)層對(duì)應(yīng)于兩種催化組合物之一例如第一催化組合物，并且其最外層對(duì)應(yīng)于另一種催化組合物；或者在一種替代性的實(shí)施方案中，該電極可包含較大數(shù)目的重疊的催化層，其交替地對(duì)應(yīng)于第一和第二組合物。本發(fā)明人意外觀察到，用如此前描述的交替層（含錫的催化層通常為最佳）制備的電極表現(xiàn)出了顯著降低的氯過(guò)電壓，然而沒有氧過(guò)電壓這樣的降低從而污染產(chǎn)物氯，如合理預(yù)期的那樣。

在一種實(shí)施方案中，第一催化組合物的閥金屬為鈦；盡管在測(cè)試階段期間在第一催化組合物中用不同的閥金屬如鉭、鈮和鋯也觀察到優(yōu)異的結(jié)果，但是觀察到鈦使優(yōu)異的催化活性和在較寬組成范圍（以金屬計(jì)的原子組成表示為20-80%）內(nèi)的選擇性組合。在一種實(shí)施方案中，第一催化組合物包含以金屬計(jì)（referred?to?the?metal）的Ru=10-40原子%、Ir=5-25原子%、Ti=35-80原子%百分比的銥氧化物、釕氧化物和鈦氧化物。任選地，可以以金屬計(jì)的0.1-5%原子百分比在第一催化組合物中添加少量的鉑；盡管具有略微較高的成本，但是這可具有進(jìn)一步降低氯析出反應(yīng)過(guò)電壓的優(yōu)勢(shì)。

在一種實(shí)施方案中，第二催化組合物包含以金屬計(jì)的Ru=20-60原子%、Ir=1-20原子%、Sn=35-65原子%百分比的銥氧化物、釕氧化物和錫氧化物。任選地，可以以金屬計(jì)的總共0.1-10原子%百分比在第二催化組合物中添加一定量的鉑和/或鈀；還可以以金屬計(jì)的0.1-3原子%百分比的量在第二催化組合物中添加鈮或鉭。這樣的任選添加可具有提高電極工作壽命的優(yōu)勢(shì)并且允許獲得催化活性與對(duì)于氯析出反應(yīng)的選擇性的更有利的平衡。

在另一方面，本發(fā)明涉及制造電極的方法，其包括以下順序步驟：

-施加包含第一催化組合物組分的前體的第一溶液例如可熱分解的鹽，隨后任選在50-200℃下干燥5-60分鐘并且在空氣存在下在400-850℃下熱分解不少于3分鐘的時(shí)間；可以以多個(gè)涂層進(jìn)行施加，即重復(fù)上述過(guò)程多次

-施加包含第二催化組合物組分的前體的第二溶液例如可熱分解的鹽，隨后任選在50-200℃下干燥5-60分鐘并且在空氣存在下在400-850℃下熱分解不少于3分鐘的時(shí)間；可以以多個(gè)涂層進(jìn)行施加，即重復(fù)上述過(guò)程多次

-任選重復(fù)僅第一溶液或兩種溶液依次的施加、任選的干燥和熱分解，任選重復(fù)整個(gè)循環(huán)。

通過(guò)首先施加包含第二、含錫的催化組合物的前體的溶液，可以顛倒前兩個(gè)步驟的執(zhí)行。