[發明專利]制備負載型催化劑的方法及該催化劑用于酯化植物油中游離脂肪酸的用途

無效

• 申請號: 201180053048.3
• 申請日: 2011-10-19
• 公開（公告）號: CN103249483A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: R·豪斯曼;M·富克斯;S·勒德;C·特里翁費蒂
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/10;B01J35/00;B01J35/02;B01J37/00;B01J31/12;C07C67/03;C08G77/28
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 于輝

技術領域

本發明涉及一種制備負載型催化劑及所述負載型催化劑用于酯化植物油中游離脂肪酸的方法。

背景技術

生物柴油是可持續的且可再生的由各種油、脂肪和游離脂肪酸產生的燃料。當今，主要通過甘油酯與一元醇的酯交換反應生產生物柴油，最常見的是過量使用甲醇以增強反應物的混合從而改變反應平衡和提高反應速率。

酯交換是典型的以堿作為均相催化劑的催化反應，堿例如NaOH，KOH和/或與它們相應的醇鹽(參見，例如，J.Ruwwe，Chemistry?Today，第26卷第1期，2008)。此外，通過采用非均相堿作為催化劑的酯交換反應生產生物柴油也已經由Axens在美國專利5908946中描述的那樣被實施和商業化。然而，在這兩種情況下，為了以下目的，都需要使用經過預處理的原料/油：

(i)避免由于皂化導致的設備停工，以及

(ii)保持產品的高收率(參見，L.C.Meher等.，Renewable?and?Sustainable?Energy?Reviews，第10卷，第3期，2006)。

于是，最普通的和商業上可用的技術的使用，例如，均相酯交換，被局限于處理相對清潔的含有非常低濃度游離脂肪酸、水和磷的植物油，即，滿足下列條件的油：

(i)游離脂肪酸濃度小于0.5重量％，

(ii)水含量小于500ppm，以及

(iii)磷含量大約10ppm或者更低。

這里需要強調的是生物柴油的生產成本主要受原料成本控制。整體因素如投資費用、公用工程和勞動力僅僅扮演了一個次要的角色，與此同時，原料成本例如豆油和菜籽油占生物柴油總成本的80％。

眾所周知，具有高含量游離脂肪酸的不太昂貴的原料也是可以使用的，例如，麻風果油(Jatropha?oil)、廢棄植物油(WVO)、動物脂肪。盡管生物柴油也可以通過上述原料生產，但由于用于甘油三酯酯交換的均相堿催化劑會使游離脂肪酸皂化，生產時會存在嚴重的工藝問題。這可能導致(i)損失催化劑和(ii)需要另外的高成本的操作，例如中和、洗滌、分離、回收純產品和產生污染的工業廢水。

一種用于改善處理廉價原料的方法是，在轉化成生物柴油之前，從植物油中去除游離脂肪酸。在工業范疇內，該工藝可以通過物理和化學的方法進行。盡管物理方法，例如，(i)在高溫高壓下去除脂肪酸和(ii)超臨界萃取法一般被認為更可行，但它們的能量消耗特別高。

經典的化學方法用到的條件看起來不太苛刻。其在酸性催化劑，例如無機酸(H2SO4、HCl等)存在的條件下，使游離脂肪酸酯化為烷基酯。因此，經過預處理的植物油中游離脂肪酸含量被降至約0.5重量％，然后在標準酯交換條件下(參見H.N.Basu等人的的美國專利，專利號：5,525,126)進行處理。

這個預處理步驟通過使用硫酸(S.Koona等人1993年的歐洲專利，專利號：566047)已經被成功驗證。不幸的是，其缺點在于該方法用到了強酸，例如H2SO4或者p-Me(C6H4)SO3H，這使得必須附加中和和分離步驟。更為重要的是，所需酸的總量遠遠高于用于將中性的油轉換為生物柴油的催化劑的總量。此外，與油的酯交換反應相比，預處理植物油的反應也不會進行的太完全，這將會導致由此產生的生物柴油產品中的脂肪酸超出其限值。

此外，由于法律規定柴油中硫含量低于20ppm的現實，因此需要更進一步的處理。高硫原料需要與低硫原料混合以降低產品中的硫含量，或者一點都不使用高硫原料。

用于脂肪酸的酯交換反應的均相酸催化劑的使用能夠明確地改善現有技術，可使催化劑原位活性持續更長的時間而無需任何附加的步驟。此外，來自于各種原料的植物油的使用和用于預處理的非均相催化劑的組合能夠降低用于制備生物柴油的成本。路易斯(Lewis)和布朗(Bronsted)固體酸催化劑，例如金屬氧化物適于催化脂肪酸的酯交換反應，但反應溫度相對高一些，高于140℃(參見G.Rothenberg等，Energy&Fuels，22，598-604，2008。然而，當脂肪酸溶于植物油中，催化劑的活性和穩定性會顯著地降低。因此，固體酸催化劑的實際缺點是僅僅通過使用以下條件可記錄可評價的活性，

(i)溫度高于200℃，其中能夠發生產品降解，以及

(ii)為了從植物油相中提取游離脂肪酸，用到大大過量的甲醇(約50∶1)。

根據所述條件并且在布朗酸催化劑的情況下，由于一方面水解或者另一方面浸出酸位導致催化劑降解，使得他們的穩定性看起來是主要的挑戰。