[發明專利]烴類轉化催化劑組合物

有效

• 申請號: 201180051446.1
• 申請日: 2011-10-20
• 公開（公告）號: CN103180044A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: L·多莫科斯;L·G·雨夫;H·瓊金德;A·H·克拉金加;M·S·里古托
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平

本發明涉及包含ZSM-48和/或EU-2沸石的烴類轉化催化劑組合物，這類催化劑組合物的制備方法，和在這類組合物幫助下轉化烴類原料的方法。

從US-A-4,741,891和US-A-5,075,269已知ZSM-48和/或EU-2沸石特別適合用于烴類轉化催化劑中。如2000年出版的Catalog?of?Disorder?in?Zeolite?Frameworks所述，ZSM-48和EU-2沸石二者都屬于ZSM-48沸石家族。

現在已經意外發現，特定種類的ZSM-48和/或EU-2沸石賦予催化劑改善的烴類轉化性能。這些催化劑組合物還可以利用常規的ZSM-48和/或EU-2沸石作為起始材料，以簡單有效的方式制備。這類沸石可以包含雜質和/或具有比較高的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。這使得它不需要使用如WO-A-2005/092792中所述的純沸石或者如WO-A-2007/070521所述的具有降低的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比的沸石。

本發明涉及烴類轉化催化劑組合物，其包含ZSM-48和/或EU-2沸石和基本上不含氧化鋁的耐高溫氧化物粘合劑，其中所述ZSM-48和/或EU-2沸石顆粒的平均鋁濃度是所述顆粒表面的鋁濃度的至少1.3倍。

2010年10月25日提交的歐洲申請10306165.1描述了ZSM-48和/或EU-2沸石的通用脫鋁。

用于本發明的ZSM-48和/或EU-2可以通過從所述沸石顆粒的表面選擇性除去鋁的脫鋁來制備。

對于所述鋁濃度，鋁本身和含鋁化合物例如氧化鋁均被計入。

脫鋁方法可以在沸石本身上或沸石與粘合劑的混合物上進行。平均鋁濃度是表面鋁濃度的至少1.1倍，優選是表面鋁濃度的至少1.2、更特別是至少1.3、更特別是至少1.4、更特別是至少1.5、更特別是至少1.6、更特別是至少1.7、更特別是至少1.8、最優選至少2倍。

平均鋁濃度可以通過許多化學分析技術的任一種來測定。這類技術包括X-射線熒光、原子吸附和電感耦合等離子體-原子發射光譜法(ICP-AES)。對于本發明，平均鋁濃度通過X-射線熒光測定。

表面的鋁濃度可以通過本領域技術人員已知的任何方法測定，例如通過次級離子質譜法(SIMS)或通過X-射線光電子光譜法(XPS)。本發明使用XPS。

制備本發明所用的沸石的脫鋁方法是本領域公知的。本發明優選的脫鋁方法選自用不能進入沸石孔隙的酸例如大體積的有機酸處理沸石顆粒和用含氟鹽處理沸石顆粒。

優選地，用于脫鋁的酸是包含至少2個碳原子、更優選2至6個碳原子的有機酸。最優選地，所述有機酸包含2個羧基。最優選地，所述有機酸是草酸。優選在10至100℃溫度下進行1至10小時時間的接觸。所述有機酸優選是含有0.01至1摩爾有機酸/升的水溶液。沸石優選用這樣的有機酸以沸石與有機酸溶液2∶1至1∶30的重量比進行處理。

最優選地，通過用沸石與含氟鹽溶液接觸的方法進行脫鋁，所述含氟鹽例如氟化銨，更特別是選自氟硅酸鹽和氟鈦酸鹽的化合物。這些方法在US-A-4,753,910中有更詳細的描述。最優選地，脫鋁方法包括將沸石與氟硅酸鹽溶液接觸，其中所述氟硅酸鹽由下式表示：

(A)_2/bSiF₆

其中′A′是除H+以外的′b′價金屬或非金屬陽離子。′b′價陽離子的例子是烷基銨、NH₄+、Mg⁺⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba⁺⁺、Cd⁺⁺、Cu⁺、Ca⁺⁺、Cs⁺、Fe⁺⁺、Co⁺⁺、Pb⁺⁺、Mn⁺⁺、Rb⁺、Ag+、Sr⁺⁺、Tl⁺和Zn⁺⁺。優選地，′A′是銨陽離子。

包含氟硅酸鹽的溶液優選是水溶液。所述鹽的濃度優選是至少0.005摩爾氟硅酸鹽/1，更優選至少0.007、最優選至少0.01摩爾氟硅酸鹽/1。所述濃度優選最大0.5摩爾氟硅酸鹽/1，更優選最大0.3、最優選最大0.1氟硅酸鹽/1。優選地，氟硅酸鹽溶液與沸石的重量比是氟硅酸鹽溶液比沸石為50∶1至1∶4。如果沸石與粘合劑一起存在，粘合劑不計入這些重量比。