[發明專利]借助于超臨界水和氫供體從烴移除硫

有效

• 申請號: 201180049923.0
• 申請日: 2011-09-12
• 公開（公告）號: CN103153460A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 基-玄·崔;阿肖克·K·普內塔;穆罕默德·R·阿勒多薩瑞;穆罕默德·F·阿勒吉希
• 申請（專利權）人: 沙特阿拉伯石油公司
• 主分類號: B01J29/00
• 分類號: B01J29/00
• 代理公司: 北京律盟知識產權代理有限責任公司 11287
• 代理人: 章蕾

技術領域

本發明涉及用于升級烴原料的方法和設備。更具體來說，本發明涉及用于以超臨界水來升級烴原料的方法和設備。

背景技術

石油是能量和化學品的不可缺少的來源。同時，石油和基于石油的產品也是空氣和水污染的主要來源。為了解決逐漸增長的因石油和基于石油的產品引起的污染的問題，許多國家已實施關于石油產品的嚴格規章，尤其是關于石油精煉操作以及燃料中特定污染物的可允許濃度(例如，汽油燃料中的硫含量)的嚴格規章。舉例來說，在美國規定動力汽油燃料的最大總硫含量須小于15ppm硫。

由于在我們的日常生活中的重要性，對石油的需求持續增加，且對石油和基于石油的產品施行的規章變得越來越嚴格。當前在全世界精煉和使用的可用石油來源(例如，原油和煤)含有高得多的量的雜質(例如，含有硫的化合物)。另外，當前的石油來源通常包含大量的重烴分子，其必須通過例如加氫裂化等昂貴的工藝轉換為較輕的烴分子，以便最終用作運輸燃料。

用于石油升級的當前常規技術包含加氫方法，其在催化劑的存在下需要外部氫來源，例如加氫處理和加氫裂化。在不存在氫的情況下執行的熱方法也是此項技術中已知的，例如焦化(coking)和減粘裂化(visbreaking)。

然而，用于石油升級的常規方法存在各種限制和缺陷。舉例來說，加氫方法通常需要從外部來源供應大量的氫氣以達到所要的升級和轉換。這些方法還可存在催化劑的過早或快速減活，這通常是在重原料的加氫處理和/或苛刻條件下的加氫處理期間的情況，因此需要再生催化劑和/或添加新的催化劑，這又可導致工藝單元停工時間。熱方法經常產生大量的焦炭作為副產品且移除例如硫和氮等雜質的能力有限。這又導致產生大量的可能需要穩定化的烯和二烯。另外，熱方法需要適合于惡劣條件(例如，含有硫的化合物)的專門設備，需要輸入大量能量，進而導致復雜性和成本增加。

如上所述，提供和使用外部氫供應是昂貴的且危險的。用于通過原位產生方法提供氫的替代已知方法包含部分氧化和經由水煤氣轉移反應(water-gas?shift?reaction)產生氫。部分氧化將烴轉換為一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水，以及部分氧化的烴分子，例如羧酸；然而，部分氧化工藝還移除了原料中存在的一部分有價值的烴且可造成嚴重焦化。

因此，需要提供一種用于升級烴原料的工藝，其不需要使用催化劑或外部氫供應。本文描述的方法適合于經由借助超臨界水的升級來產生具有較高的API重力、較高的中間餾出物產量、較低的硫含量和/或較低的金屬含量中的一者或一者以上的較有價值的烴產品，而完全不需要使用水熱反應器催化劑或外部氫供應。

發明內容

本發明提供用于以超臨界水來升級烴原料的方法和設備，其中所述升級方法具體排除了水熱催化劑的使用或外部氫供應的使用。

在一個方面中，提供一種升級烴原料的方法。所述方法包含步驟：將包含所述烴原料、水和經預加熱的氫供給組合物的混合流供應到水熱反應器。所述混合流在所述水熱反應器中維持在大于水的臨界壓力的壓力和大于水的臨界溫度的溫度。在供應到水熱反應器之前，所述氫供給組合物經預加熱到大于約50℃的溫度且維持在所述溫度歷時至少約10分鐘的周期。在不存在催化劑的情況下在所述水熱反應器中使所述混合流反應歷時足以將所述混合流轉換為經改質流的駐留時間，其中所述經改質流包含相對于所述烴原料來說經升級的烴。將所述經改質流分離為氣體流和液體流，且將所述液體流分離為水流和經升級烴產品流。

在某些實施例中，所述氫供給組合物是來自選自由加氫裂化、焦化、減粘裂化、加氫處理或催化裂化組成的群組的工藝的底部流。在某些實施例中，所述氫供給組合物通過以下步驟產生：將低級烴原料供應到反應器，其中所述反應器選自由加氫裂化器、焦化器、減粘裂化器、加氫處理器或催化裂化器組成的群組，其中所述低級烴原料被轉換為中間流；以及將所述中間流分離為包含經升級烴的烴流和包含所述氫供給組合物的底部流。優選地，所述方法不包含將氫氣供應到所述水熱反應器的步驟。

在某些實施例中，將所述水熱反應器壓力維持在大于約24MPa且將所述水熱反應器溫度維持在大于約395℃。或者，將所述水熱反應器壓力維持在約24與26MPa之間且將所述水熱反應器溫度維持在約400℃與450℃之間。