[發明專利]制備基于富馬酸鋁的多孔金屬-有機骨架的方法

在審

• 申請號: 201180047186.0
• 申請日: 2011-09-06
• 公開（公告）號: CN103140495A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: E·梁;U·米勒;N·特魯漢;H·馬騰海默;G·科克斯;S·布萊
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07F5/06
• 分類號: C07F5/06;B01J20/22
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

發明描述

本發明涉及一種制備多孔金屬-有機骨架的方法。

多孔金屬-有機骨架是現有技術已知的且令人感興趣的可作為用于各種應用的有機沸石的替代物的一類物質。

已開發多種制備該類多孔金屬-有機骨架的方法。通常將金屬鹽與至少二齒的有機化合物如二羧酸在合適的溶劑中在超計大氣壓和升高的溫度下反應。

然而，通常存在各種困難。一個問題可能為由于使用無機鹽，必須使金屬-有機骨架形成后殘留于反應介質中的金屬陽離子的抗衡離子(例如硝酸根)與骨架分離。

高壓和高溫的使用對用于制備多孔金屬-有機骨架的合成設備提出嚴格的要求。可能且已經描述了通常僅在相對小的設備中進行批量合成。已發現放大是非常復雜的。

另一個困難是，取決于用于制備骨架的金屬和有機化合物，不可能容易地轉換反應條件。例如當金屬-有機骨架的金屬組分為周期表中第二或第三主族的主族金屬時存在這種情況。此時，有時使用與其中金屬元素為過渡金屬如鋅或銅的相似骨架相比顯著不同的反應條件制備。

這種可具有第二或第三主族的主族金屬的多孔金屬-有機骨架在其性能方面也與上述相似骨架不同，這是現有技術中為此通常使用改變的制備性方法的原因。

WO-A2007/023134描述了這種基于主族金屬的金屬-有機骨架的制備。文中公開了在非含水介質中的制備。雖然提出的合成帶來益處，作為反應介質的有機溶劑的使用仍存在問題，特別是對于相對大量的原料而言。

WO-A2007/118841同樣描述了在有機溶劑中制備基于富馬酸鋁的骨架。

除了由于健康和環境原因與有機溶劑的使用有關的問題之外，現有技術中公開的方法具有往往以工業規模以及在特性參數如時空產率方面不適合生產的情況。

因此，需要特別適于工業或大規模生產的改善方法。

因此，本發明的目的是提供這種方法。

該目的通過一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒的有機化合物的多孔金屬-有機骨架的方法而實現，其中至少一種金屬離子基于鋁離子且至少一種至少二齒的有機化合物基于富馬酸，該方法包括下述步驟：任選在至少一種堿存在下在20-100℃的溫度和不超過2巴的絕對壓力下使至少一種鋁化合物與至少富馬酸于堿性含水介質中反應0.2-4小時。

令人驚奇地發現當遵循本發明方法上述特征時可獲得高時空產率。本文特別令人驚奇的是所得骨架不僅可以基本定量獲得并且具有非常好的比表面積。

通過本發明方法制備的多孔金屬-有機骨架包含至少一種為鋁離子的金屬離子。然而，在多孔金屬-有機骨架中同樣可存在大于一種金屬離子。鋁以外的這些一種或多種金屬離子可位于金屬-有機骨架的孔隙中或參與骨架晶格的形成。在后者的情況下，至少一種至少二齒的有機化合物或另一種至少二齒的有機化合物同樣與這種金屬離子鍵合。

本文中適合作為多孔金屬-有機骨架一部分的每種金屬離子原則上都是可能的。如果多孔金屬-有機骨架包含大于一種金屬離子，則這些金屬離子可以以化學計算量或非化學計算量存在。如果另一種金屬離子占據配位位置且這以相對于上述金屬離子的非化學計量比存在，則這種多孔金屬-有機骨架可認為是摻雜骨架。這種摻雜金屬-有機骨架的制備通常描述于EP-A1785428。對本發明而言，相應本發明制備可以借助這些制備方法而進行。

所述多孔金屬-有機骨架優選僅具有一種金屬離子。

此外，在本發明方法的反應后，多孔金屬-有機骨架可由呈金屬鹽形式的另一種金屬浸漬。一種進行浸漬的方法例如描述于EP-A1070538。

如果另一種金屬離子以相對于鋁離子的化學計量比存在，則存在混合金屬骨架。此時所述另外的離子可參與或不參與骨架的形成。

所述骨架優選僅由鋁離子和至少一種至少二齒的有機化合物構成。

此外，所述多孔金屬-有機骨架包含至少一種基于富馬酸的至少二齒的有機化合物。

對本發明而言，術語“基于”指富馬酸或其陰離子，優選僅指其陰離子。

所述金屬-有機骨架也可包含一種或多種其他至少二齒的有機化合物。

這些一種或多種其他至少二齒的有機化合物優選衍生于二羧酸、三羧酸或四羧酸。其他至少二齒的有機化合物也可參與骨架的形成。然而，在骨架中也包含不是至少二齒的有機化合物也是可能的。這些化合物可例如衍生于單羧酸。