[發明專利]乙酸烯丙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201180044458.1
• 申請日: 2011-09-20
• 公開（公告）號: CN103119007A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 小口亙
• 申請（專利權）人: 昭和電工株式會社
• 主分類號: C07C29/09
• 分類號: C07C29/09;C07C67/055
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

發明背景

發明領域

本發明涉及一種通過使氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下制備乙酸烯丙酯的方法。

相關技術描述

乙酸烯丙酯是用于制備溶劑、藥物、農用化學品和烯丙醇的重要工業原料。而且，對于作為各種有機化學產品如1,4-丁二醇、四氫呋喃和表氯醇的原料的烯丙醇的需求最近正在增加。因此，有效制備乙酸烯丙酯和烯丙醇的技術在開發方面取得進展。

作為制備乙酸烯丙酯的方法，使氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下反應的方法是廣泛已知的。還存在許多關于通過將因此所得乙酸烯丙酯進一步水解而制備烯丙醇的方法的報告。

例如，日本未經審查的專利申請，第一公開No.Sho61-238759公開了制備烯丙醇的方法，其中使氧氣、乙酸和丙烯在蒸氣相中在通過使金屬鈀和堿金屬乙酸鹽沉積于二氧化硅上而得到的催化劑的存在下反應以產生乙酸烯丙酯，然后在酸性離子交換樹脂的存在下進行乙酸烯丙酯的水解反應。日本未經審查的專利申請，第一公開No.Hei1-199924公開了制備乙酸烯丙酯和烯丙醇的方法，且該文獻描述了在制備乙酸烯丙酯的情況下，通過將反應原料氣體中的烯丙醇濃度調整至100ppm或更小而改進乙酸烯丙酯制備時的原料利用率。

如上所述，已作出關于制備乙酸烯丙酯和烯丙醇的方法的各種建議。然而，這些方法仍不具有足夠的工業生產率以及特別是在通過氧氣、乙酸和丙烯反應制備乙酸烯丙酯的情況下使用的催化劑的活性、選擇性和壽命通常可能是有問題的。

考慮到以上情形，最近作出一些建議以解決與乙酸烯丙酯制備催化劑和制備乙酸烯丙酯的方法相關的這些問題。

例如，日本未經審查的專利申請，第一公開No.2001-79400公開了含有負載在載體上的作為主催化劑的金屬鈀和作為助催化劑組分的錫和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑具有活性以及保持高催化活性和催化劑選擇性。

然而，根據本發明人的研究，顯然活性的降低在日本未經審查的專利申請，第一公開No.2001-79400中是承認的，特別是當回收未反應乙酸并在反應中再循環時，催化劑急劇地劣化，因此在工業應用方面存在限制。

發明概述

在這些情況下，作出本發明且其目的是提供一種方法，該方法在通過使氧氣、乙酸和丙烯在催化劑的存在下制備乙酸烯丙酯的情況中，當將未反應乙酸以及在將乙酸烯丙酯水解以得到烯丙醇的情況中伴隨產生的乙酸回收并作為制備乙酸烯丙酯的原料再循環時，防止催化劑的活性和選擇性降低并改進催化劑的壽命的方法。

本發明人已集中地研究以實現以上目的并設想當將未反應乙酸以及含有在將乙酸烯丙酯水解以得到烯丙醇的情況中伴隨產生的乙酸的含乙酸液體回收并再循環用于反應時，作為雜質存在于含乙酸液體中且用作催化劑毒物的不飽和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸可通過在加熱器中在具體溫度下處理含乙酸液體的加熱步驟通過反應(聚合)而轉化成高沸點組分。由于這種高沸點組分和乙酸在沸點方面極大地不同，高沸點組分可使用加熱器或乙酸-水蒸發器通過簡單蒸餾而容易地與乙酸分離。因此，可通過進行加熱步驟使已除去不飽和化合物的含乙酸液體返回到反應中并防止催化劑的劣化。

即，本發明涉及描述于如下[1]-[8]中的制備乙酸烯丙酯的方法。

[1]一種制備乙酸烯丙酯的方法，其包括如下步驟：使乙酸、氧氣和丙烯在反應器中在催化劑的存在下反應以產生乙酸烯丙酯和水；通過蒸餾塔分離未反應的乙酸；和回收含有乙酸的含乙酸液體并借助乙酸-水蒸發器使含乙酸液體返回反應器中，所述方法進一步包括如下加熱步驟：通過加熱器將含有含乙酸液體的工藝液體加熱至80-250℃的溫度。

[2]根據[1]的制備乙酸烯丙酯的方法，其中工藝液體為乙酸-水蒸發器的底部液體。

[3]根據[1]或[2]的制備乙酸烯丙酯的方法，其中蒸發器用作加熱器。

[4]根據[1]-[3]中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其中工藝液體在加熱步驟以后返回蒸餾塔中。

[5]根據[1]-[4]中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其包括將乙酸烯丙酯水解的步驟，其中含乙酸液體含有通過水解形成的乙酸。

[6]根據[5]的制備乙酸烯丙酯的方法，其中蒸餾塔分離通過水解形成的乙酸。

[7]根據[1]-[6]中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其中加熱器中的加熱溫度為100-150℃。

[8]根據[1]-[7]中任一項的制備乙酸烯丙酯的方法，其中加熱器中的停留時間為5.0分鐘或更多。