[發明專利]異構化催化劑

在審

• 申請號: 201180044096.6
• 申請日: 2011-07-22
• 公開（公告）號: CN103097019A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 盧茨·霍伊爾;埃伯哈德·澤爾吉爾博;馬丁·梅歇爾霍夫
• 申請（專利權）人: 朗盛德國有限責任公司
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;B01J23/58;C07C29/56;C07C35/12
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 張英;劉書芝

技術領域

本發明涉及一種制備薄荷醇異構體的方法，是在摻雜有或含有堿土金屬醇鹽的負載型含釕催化劑的存在下通過薄荷醇的立體異構體或其混合物的選擇性重排而進行，且本發明涉及該催化劑本身。

背景技術

在天然存在的環狀萜醇中，l-薄荷醇，為薄荷油的主要成分，由于其冷卻和提神效果而占有一個特殊位置。因此，l-薄荷醇作為氣味劑或調味劑使用、并用于制藥工業。

薄荷醇的制備是通過對具有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代的化合物（例如百里酚）進行催化氫化，得到具有八種光學活性的薄荷醇立體異構體混合物：d,l-薄荷醇、d,l-異薄荷醇、d,l-新薄荷醇和d,l-新異薄荷醇。這八種光學活性的薄荷醇在感官特性上不同。只有l-薄荷醇具有特征性的已經提到的薄荷氣味和提神作用。因此，它是經濟上最重要的薄荷醇立體異構體。薄荷醇的其他異構體具有可用于其他用途的其他感官特性。因此，總的目標是，通過選擇合適的反應條件和催化劑來進行氫化，以這樣的方式來形成最大量的d,l-薄荷醇。通過分離薄荷醇的立體異構體混合物，得到d,l-薄荷醇的外消旋體，然后可以通過本身已知的方法使其分裂為對映體。一旦它們被分裂，薄荷醇的立體異構體在選擇性催化劑的存在下提供了獲得其他薄荷醇異構體的可能性，同樣為光學富集的或純的對映體。

d,l-異薄荷醇的沸點（1013hPa下218.6°C，3.3hPa下75°C至78°C）與d,l-薄荷醇的沸點（1013hPa下216.5°C，3.3hPa下75°C至78°C）彼此非常接近。因此，在單獨的薄荷醇異構體的蒸餾分離中，塔的分離性能特別是由d,l-薄荷醇與d,l-異薄荷醇之比來決定的。因此，蒸餾分離中d,l-薄荷醇的高時空產率不僅需要混合物中d,l-薄荷醇的含量最大、而且需要d,l-異薄荷醇的含量最小。于是，對于一個給定的蒸餾塔，薄荷醇的產率基本上由d,l-薄荷醇與d,l-異薄荷醇的進料比所決定。

對于d,l-薄荷醇的制備，已知具有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代的化合物（例如百里酚）在連續過程中可以在固定催化劑床上用氫進行氫化，或者可以在固定催化劑床上對薄荷醇的立體異構體進行重排。

DE2314813A1描述了一種在鈷-錳催化劑床上在170°C至220°C的溫度和超過25bar、優選超過200bar的壓力下對具有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代的化合物進行氫化的方法。在其實例中，采用180°C至210°C的溫度和超過200bar的壓力，獲得了八種立體異構體薄荷醇的混合物，其含有含量為59.5%至59.9%的外消旋的d,l-薄荷醇、以及含量為10.6%至10.8%的d,l-異薄荷醇。最大的薄荷醇/異薄荷醇之比為5.7。用銅改性的鈷-錳催化劑所得到的薄荷醇混合物具有57.6%的d,l-薄荷醇含量和9.2%的d,l-異薄荷醇含量，對應的薄荷醇/異薄荷醇之比約為6.3。然而，所得的混合物具有4%至5%的非可再次利用烴類形式的不希望的副產物。

EP0563611A1和DE19718116A1披露了芳香族或部分氫化環狀化合物的氫化可在固定床催化劑上使用氫進行，該化合物具有至少一個C=C雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代，該固定床催化劑含有鈀、釕或銠、或這些元素的混合物作為活性成分，以及堿金屬氫氧化物和/或硫酸鹽作為助催化劑，它們在各自的情況下施加到一種載體上，該載體摻雜有一種稀土金屬和錳。在多個實例中，采用180°C至240°C的溫度和270至300bar的壓力。所得到的這種薄荷醇混合物含有約52%至57%的d,l-薄荷醇和11.5%至14.8%的d,l-異薄荷醇，這對應的薄荷醇/異薄荷醇之比為3.6至4.4。

EP743296A1披露了多種催化劑，該催化劑的組成為鈷的氧化物或氫氧化物、錳的氧化物或氫氧化物和堿土金屬的氧化物或氫氧化物的無載體的壓縮粉末，并在150°C至230°C的溫度下和25至350bar的壓力下使用。在所舉的實例中，采用超過165°C的溫度和超過200bar的壓力。沒有討論所形成的薄荷醇混合物的組合物。

l-薄荷醇的立體異構體的重排在US5756864中有所描述：在200°C至350°C的溫度下和50至350bar、優選100至300bar的氫氣壓力下，d-薄荷醇在一個連續過程中在催化劑上外消旋化和異構化，該催化劑的組成為鎳的氧化物或氫氧化物、錳的氧化物或氫氧化物以及堿土金屬的氧化物或氫氧化物的無載體的壓縮粉末。所得到的這種薄荷醇混合物最大程度地含有59.8%的d,l-薄荷醇。