[發明專利]用于選擇性還原NOx的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料

無效

• 申請號: 201180044000.6
• 申請日: 2011-07-05
• 公開（公告）號: CN103167907A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: I·布爾;U·米勒
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/56
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有約4至約50的二氧化硅:氧化鋁摩爾比，和作為CuO報告的基于煅燒沸石材料總重量為約1至約10重量%的銅含量，且具有作為金屬氧化物報告的約1.5至約12重量%的堿金屬含量。

合成和天然沸石和它們在促進某些反應，包括在氧氣的存在下將氮氧化物用氨選擇性還原中的用途是本領域中熟知的。沸石為具有相當均勻的孔徑大小的鋁硅酸鹽結晶材料，其直徑取決于沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量為約3-10埃。ZSM-34為兩種密切相關的沸石鉀沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的共生體結構，其屬于材料的“菱沸石組”(Nature，1967，214，第1005及隨后頁和?ACTA?Crystallographica，1972，B28，第825及隨后頁)。毛沸石結構由連接的8、6和4元環構成，其均為菱沸石結構共有的。然而，這些結構單元獨特地連接以形成8元籠體系，其具有具有6元開環和雙六節環的鈣霞石籠的毗連體系。鉀沸石含有另外12元環結構單元，導致更復雜的多孔結構，包括具有8元環入口和上述12元環通道的鈉菱沸石籠。鉀沸石還含有毛沸石中所見的相同鈣霞石籠和雙六節環體系。

已報告了堿金屬含量有害于沸石基催化劑的穩定性，導致水熱條件中的脫鋁(D.?W.?Breck，Zeolite?Molecular?Sieves，第490-493頁)。現有技術指出由于穩定性原因或由于堿金屬是已知的對沸石酸性部位的毒害，在引入活性金屬以前首先進行銨交換以降低堿金屬含量(WO?2008/132452)。

報告了鉀對位于ZSM-34中存在的兩種結構共有的鈣霞石籠特征內的骨架外位置而言是優選的(W.J.Mortimer，Compilation?of?extra-framework?sites?in?zeolites?and?Zeolties，1986，第474及隨后頁)。

Centi等人(Applied?Catalysis，1995，第179-259頁)討論了沸石中的死體積對催化的影響。顯示出Cu沸石Y的性能取決于活性金屬的位置，其中認為位于方鈉石籠內部的Cu不可用于NO_x的用氨SCR。方鈉石籠具有6元開環，其不容許反應物氣體擴散，所以被認為是死體積。

ZSM-34可使用各種模板試劑(例如膽堿、四甲基銨、六亞甲基二胺)和OH-料源合成。它的合成在1978年由Mobil?Oil?Corporation報告于US4,086,186中且合成和結構的詳細論述遵循Zeolites，1986，第474及隨后頁中的。后者還指出晶體/粒子形態對各種合成參數敏感。針狀形態，例如描述石棉的，對健康安全而言是不理想的，所以其它形態是優選的。ZSM-34通常以約4-15SiO₂:Al₂O₃的產物組成結晶，US?4,086,186指出50是上限。US?4,116,813報告了ZSM-34在烴轉化中的用途。沒有公開含銅ZSM-34(Cu/ZSM-34)。

毛沸石和它的相關材料(例如LZ-220)的合成可使用大量模板，包括芐基三甲基銨、芐基三乙基銨和四甲基銨，如R.Szostak在Handbook?of?Molecular?Sieves中所報告。

鉀沸石和它的相關材料(TMA-O和LZ-217)的合成由R.Szostak報告于Handbook?of?Molecular?Sieves中。

US?4,116,813還公開了ZSM-34的合成、結構和在烴轉化中的用途。公開了可將1b-8族金屬引入結構中以產生催化活性金屬。然而，沒有公開DeNO_x催化且沒有提供Cu/ZSM-34的實例。

此外，Linde?Type?T也是US?2,950,952和Zeolite?Molecular?Sieve，1974，173中報告的毛沸石和鉀沸石的共生體。該材料在鈉和鉀的存在下合成。沒有公開含銅的Linde?Type?T。

用氨還原氮氧化物以形成氮氣和H₂O可通過金屬促進的沸石催化以先于氨被氧氧化或不理想副產物如N₂O的形成而進行，因此該方法通常稱為氮氧化物的“選擇性”催化還原(“SCR”)，在本文中有時簡稱為“SCR”方法。

SCR方法中所用催化劑理想地應能夠在水熱條件下在寬范圍的使用溫度條件，例如200-600℃或更高下保持良好的催化活性。在實踐中通常遇到水熱條件，例如在煤煙過濾器，用于除去顆粒的廢氣處理系統的組件的再生期間。