[發(fā)明專利]新的催化劑體系及制備和使用其的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201180042885.6
• 申請日: 2011-08-30
• 公開（公告）號: CN103108894A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設計）人: 楊清;M·P·麥克丹尼爾;J·L·馬丁;E·丁;D·C·羅爾芬;T·R·克雷恩
• 申請（專利權）人: 切弗朗菲利浦化學公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 趙蓉民;陸惠中

發(fā)明背景

本公開總體上涉及催化劑體系。特別地，本公開涉及用于具有改進的剪切稀化性質的聚合物樹脂產生的新的催化劑體系。

發(fā)明領域

由于聚烯烴特點如勁度、延性、抗?jié)B性、耐溫性、光學特性、可用性和低成本的組合，聚烯烴是可用于制備品種多樣的有價值的產品的塑料。特別地，聚乙烯(PE)是世界上消耗的最大量的聚合物之一。它是萬能的聚合物，其提供相對于其它聚合物和備選物質如玻璃或金屬的高性能。最有價值的PE產品之一是管道。

聚合管(即，PE管)在許多應用如高壓流體運輸中已代替金屬管。聚合管較金屬管具有多個優(yōu)點，包括具有相對較輕的重量、更抗腐蝕、價廉、更加熱絕緣和電絕緣、更硬、更耐用和在制造期間更容易成形。然而，不同大小和形狀的聚合管的制造可能由于用于管生產的樹脂的特性而變得復雜。聚乙烯管制造中樹脂的加工性能在某種程度上取決于樹脂的粘度狀況。例如，當制造較大直徑管時，顯示較低零剪切粘度的樹脂可能經歷下垂問題。特點如聚合物質的零剪切粘度很大部分受它們生產中利用的催化劑體系的影響。

因此，存在針對產生具有改進性質的聚合組合物的改進的催化劑體系的持續(xù)需求。

發(fā)明概述

本文公開的是催化劑組合物，包括(a)下面的通式表示的第一茂金屬絡合物：

其中M¹是Ti、Zr或Hf，X¹和X²每個獨立地是F、Cl、Br、I、甲基、芐基、苯基、H、BH₄、具有達20個碳原子的烴基氧化物基團、具有達20個碳原子的烴基氨基、具有達20個碳原子的三烴基甲硅烷基、OBR’₂——其中R’可以是具有達12個碳原子的烷基或具有達12個碳原子的芳基、和SO₃R”——其中R”可以是具有達12個碳原子的烷基或具有達12個碳原子的芳基，Cp¹和Cp²每個獨立地是取代的或未取代的環(huán)戊二烯基、或取代的或未取代的茚基，其中Cp¹和Cp²上的任何取代基是H、具有達18個碳原子的烴基或具有達18個碳原子的烴基甲硅烷基，(b)第二茂金屬絡合物，(c)非基團的4茂金屬過渡金屬絡合物，(d)活化劑或活化劑-載體和(e)任選的助催化劑。

附圖簡述

圖1a和1b是標準的雙峰樹脂和本公開的聚合組合物的分子量分布概況的圖示。

圖2是來自實施例3的樹脂1、2和3的分子量分布概況。

圖3是來自實施例3的樹脂1、4和5的分子量分布概況。

圖4是來自實施例3的樹脂1、6和7的分子量分布概況。

圖5是來自實施例3的樹脂1、2和3的作為頻率函數(shù)的動態(tài)熔體粘度的圖。

圖6是來自實施例3的樹脂1、4和5的作為頻率函數(shù)的動態(tài)熔體粘度的圖。

圖7是來自實施例3的樹脂1、6和7的作為頻率函數(shù)的動態(tài)熔體粘度的圖。

圖8是來自實施例3的樹脂7的作為Log?M函數(shù)的短鏈支化(SCB)的圖。

發(fā)明詳述

本文公開新的催化劑體系和制備和使用其的方法。在一個實施方式中，催化劑體系包括至少兩種茂金屬、非基團的4茂金屬過渡金屬絡合物、活化劑或活化劑-載體和任選的助催化劑。該型催化劑體系在下文中被稱作用于產生高剪切稀化樹脂和指定的POLCAT的催化劑體系。這些POLCATs可用于產生顯示改進的剪切稀化性質的聚合物組合物，該聚合物組合物在下文中被稱作具有提高的剪切稀化性質和指定的EPC的聚合組合物。本文更詳細地描述這樣的催化劑體系(即，POLCATs)、聚合組合物(即，EPCs)和制備和使用其的方法。

在一個實施方式中，制備EPC的方法包括在適合本文描述的類型的聚合物形成的條件下將α烯烴單體與POLCAT接觸。在一個實施方式中，POLCAT包括至少兩種茂金屬、非基團的4茂金屬過渡金屬絡合物、活化劑或活化劑-載體和任選的助催化劑，本文稍后更詳細地描述其每一個。術語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑體系”等不取決于由混合物組分的接觸或反應而產生的實際產物、活性催化部位的性質、或混合這些組分之后用于制備預接觸混合物的助催化劑、過渡金屬絡合物、任何烯烴單體或活化劑-載體的結局。因此，術語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑體系”等可包括異質的的組合物和同質的組合物。