[發明專利]制備多元醇混合物的方法

有效

• 申請號: 201180042617.4
• 申請日: 2011-07-04
• 公開（公告）號: CN103097425A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: C.旺普雷希特;C.居特勒
• 申請（專利權）人: 拜耳知識產權有限責任公司
• 主分類號: C08G18/44
• 分類號: C08G18/44;C08G18/48;C08G18/50;C08G71/04;C08G64/34;C08G65/26
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及一種制備含有聚醚碳酸酯多元醇和含氨基甲酸酯基團的多元醇的多元醇混合物的方法，和涉及一種由這些混合物制備聚氨酯的方法。

通過環氧烷(環氧化物)和二氧化碳催化加成到H-官能起始物質(起始物)上制備聚醚碳酸酯多元醇已經密集研究超過40年(Inoue等人，Copolymerization?of?Carbon?Dioxide?and?Epoxide?with?Organometallic?Compounds；Die?Makromolekulare?Chemie?130，210-220，1969)。這種反應在圖式(I)中示意性示出，其中R表示有機基團，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可以包含雜原子，例如O、S、Si等，和其中e和f表示整數，其中對于圖式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇的產物僅應理解為表示原則上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示結構的嵌段，但是嵌段的順序、數目和長度以及起始物的OH官能度可以變化且并不局限于圖式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(參見圖式(I))是生態十分有利的，因為這種反應將例如CO₂的溫室氣體轉化成為聚合物。作為另外的產物產生圖式(I)中所示的環狀碳酸酯(例如對于R=CH₃，碳酸異丙二醇酯)。??

???????????(I)。

在聚醚碳酸酯多元醇的這樣的制備中，從而形成不需要的環狀碳酸酯例如碳酸異丙二醇酯(WO?2004/087788?A1，WO?2006/103212?A1)。這些環狀碳酸酯常規上通過蒸餾除去，因為它們在所得的聚醚碳酸酯多元醇與例如多異氰酸酯的二次反應中具有不利影響，例如因為它們不含對異氰酸酯呈反應活性的基團。通過蒸餾除去環狀碳酸酯具有的不利之處在于這意味著工藝上顯著的耗費(能量、時間等)。除去環狀碳酸酯另外還伴隨著使用的部分原料對于與異氰酸酯的進一步反應來說發生損失的事實。

因此本發明的一個目的是提供一種沒有這些不利之處的方法。特別地，應該避免作為原料的這些環狀碳酸酯對于與異氰酸酯的進一步反應和蒸餾步驟來說的損失。

因此本發明提供一種用于制備含有聚醚碳酸酯多元醇和含氨基甲酸酯基團的多元醇的多元醇混合物的方法，其特征在于：

(i)在第一步中在至少一種DMC催化劑存在下將一種或多種環氧烷和二氧化碳加成到一種或多種H-官能起始物質上(“共聚反應”)，和

(ii)在第二步中將至少一種氨基官能的物質加入到步驟(i)中形成的粗混合物中。

在根據本發明方法的步驟(ii)中，在環氧烷和CO₂的共聚反應中作為副產物形成的環狀碳酸酯與氨基官能的物質反應，其中此反應產生含氨基甲酸酯基團的多元醇B)，從而其以與聚醚碳酸酯多元醇A)的混合物存在。這樣通過根據本發明的方法得到包含聚醚碳酸酯多元醇A)和含氨基甲酸酯基團的多元醇B)的多元醇混合物，無需后處理步驟(例如蒸餾)。

例如，使用胺、二胺和/或氨基化合物的工業上可得的粗混合物作為氨基官能的物質，該粗混合物也可另外包含羥基。

根據本發明的方法具有的有利之處在于在第二步(ii)中從由共聚反應產生的、包含不需要的環狀碳酸酯的混合物中得到重要的多元醇原料，從而所得產物可以在進一步的反應中使用得到精制產物，例如與異氰酸酯反應得到聚氨酯，無需進一步分離步驟(例如通過蒸餾)。因此通過根據本發明的方法得到的產物(多元醇混合物)是用于制備聚氨酯(例如聚氨酯泡沫、聚氨酯塑料、熱塑性聚氨酯、聚氨酯分散體、聚氨酯清漆、聚氨酯粘合劑和聚氨酯密封劑)的重要的原料。

本發明一個優選的實施方案是一種用于制備聚氨酯的方法，其特征在于：

(i)在第一步中在至少一種DMC催化劑存在下將一種或多種環氧烷和二氧化碳加成到一種或多種H-官能起始物質上(共聚反應)，

(ii)在第二步中將至少一種氨基官能的物質加入到步驟(i)中形成的粗混合物中，和

(iii)使由步驟(ii)得到的多元醇混合物與二-和/或多異氰酸酯反應。

根據本發明的方法是從環氧烷和二氧化碳的共聚反應產物中除去環狀碳酸酯而無需蒸餾或其它后處理步驟的簡單而精致的方法，此環狀碳酸酯轉化成適合用異氰酸酯處理得到聚氨酯的二次產物。這通過與碳酸酯多元醇一起在混合物中存在的環狀碳酸酯與一種或多種氨基官能的物質(例如，伯和/或仲胺)反應而實施。

在本發明的上下文中氨基官能的物質是，例如脂肪族、環脂族和/或雜環的伯胺，例如根據通式(II)、(III)、(IV)和(V)的那些，