[發(fā)明專利]提高耐用性的用于選擇性催化還原的催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201180042001.7
• 申請日: 2011-08-30
• 公開（公告）號: CN103079691A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發(fā)明（設計）人: 韓賢植;金振遠;金垠錫;韓在煜
• 申請（專利權）人: 喜星觸媒株式會社
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J29/06;B01J23/22;B01J35/04
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發(fā)明涉及一種使用氨或尿素作為還原劑的選擇性催化還原催化劑，該催化劑在抗毒性和耐熱性方面都有所改善且低溫活性得以提高，更特別涉及一種選擇性催化還原催化劑，其中包含沸石或非沸石基底金屬的催化劑的最上層表面涂覆有氧化鈰或氧化鈰復合氧化物，其中用氧化鈰或氧化鈰復合氧化物涂覆催化劑的最上層表面能使氮氧化物（NOx）的還原性能在相對低溫的范圍內得以提高，并能改善因堿金屬組分如磷、鈣、鋅等以及內燃機排出廢氣中未燃烴所引起的中毒的耐用性，且即使暴露在高溫也能提高耐熱性。此外，在選擇性催化還原時使用尿素作為還原劑可增加尿素水解的效率，從而提高了氨產率。

背景技術

就使用化學計量燃燒所需預定量或預定量以上的空氣的情況下，也就是在稀燃條件下下運行的內燃機而論，很難從廢氣中去除氮氧化物（NOx）。

在應用于對應稀燃條件的固定源且其效果已證實的NOx還原工藝中，這種工藝之一是使用氨或氨水的選擇性催化還原（SCR）。這樣，NOx與還原劑氨在SCR催化劑的表面上反應并因而還原成氮氣（N₂），由此減少NOx的量。通常，釩鈦氧化物已經被用作固定源中的SCR催化劑。在這種情況下，300~450℃具有90%或以上的NOx還原性能。為了將釩鈦氧化物催化劑應用到移動源，研制了包含氧化鎢（WO₃）等的催化劑，以使由于因燃料的硫組分和高溫暴露引起的中毒而降低的催化性能得以改善，且它們正被應用于大的柴油車輛。為了配合將來船運業(yè)中加強的廢氣規(guī)定，預期將會頻繁使用釩鈦氧化物催化劑。然而，催化劑的性能會由于高溫暴露或因為廢氣的未燃烴及燃料（機油）中其他堿金屬組分如硫、磷、鈣、鋅等吸附在催化劑上而徹底地降低，這亟待解決。

另一方面，出于確保最終使用需要相比釩鈦氧化物催化劑更高的溫度耐用性（600℃或更高）和更高的活化溫度（350~550℃）的目的，研制并已經使用了沸石催化劑如Fe-β、Cu-β、Fe-ZSM5和Cu-ZSM5催化劑，其中ZSM5和β-沸石與過渡金屬離子如鐵（Fe）或銅（Cu）進行離子交換。但是，這些催化劑存在一些問題，因為低溫活性要次于釩鈦氧化物催化劑且在因烴類和堿金屬組分如硫、磷、鈣、鋅等引起中毒時催化性能會顯著降低。

根據(jù)全球溫室氣體減排和廢氣排放管理的要求，新近正研制的內燃機被廣泛地經受低溫燃燒工藝以獲得高的燃料效率和廢氣減排。因此，廢氣溫度預期在將來將會更低，這樣，低溫性能是受到大量關注的一個特性。

發(fā)明內容

技術問題

因此，現(xiàn)在對具有優(yōu)良的低溫活性、耐內燃機中高溫暴露的耐熱性以及抗因堿金屬組分如硫、磷、鈣、鋅等引起中毒的抗毒性的新型催化劑存在需求。

本發(fā)明人使用氧化鈰或氧化鈰復合氧化物作為傳統(tǒng)SCR催化劑的最上層來進行SCR反應，并因而發(fā)現(xiàn)獲得的催化劑能夠解決上述問題，此外發(fā)現(xiàn)，最高涂層的存在可提高尿素向氨的轉變，這些發(fā)現(xiàn)使得本發(fā)明得以完成。

技術方案

本發(fā)明提供了一種包含(a)沸石或非沸石作為基底金屬（釩鈦氧化物和氧化鋯）的SCR催化劑，其中，其最上層包含氧化鈰或氧化鈰復合氧化物。

本發(fā)明中，復合氧化物是包含含有鈰的兩種或兩種以上元素的混合氧化物，特別是非物理混合的、包含含有鈰的兩種或兩種以上元素的氧化物的非晶氧化物。例如，復合氧化物可以是Ce-LMNOx(L、M、N=Zr、Y、Pr、Nd、La或Mn)。

單獨的氧化鈰或氧化鈰復合氧化物可涂覆到包含沸石或非沸石作為基底金屬（釩鈦氧化物和氧化鋯）的常規(guī)SCR催化劑上。

本發(fā)明的SCR催化劑可涂覆到陶瓷蜂窩體上或可擠壓成蜂窩形狀。因此，本發(fā)明的氧化物涂層可經由典型的濕涂法（wash-coating?process）通過能夠商業(yè)上使用該蜂窩的氧化鈰基濕涂溶液來完成。為了獲得平坦的SCR催化劑層，濕涂工藝包括利用濕涂溶液浸涂包含沸石或非沸石的SCR催化劑并使用壓縮空氣去除過量的氧化物涂層。濕涂催化劑可在大約100℃下干燥，然后在450~550℃煅燒。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，當具有氧化鈰涂層的SCR催化劑應用到氨/尿素-SCR系統(tǒng)時，能夠獲得優(yōu)良的低溫活性，并能加快尿素水解，從而提高廢氣中NOx的轉化率。此外，該催化劑在高溫暴露時具有耐熱性，并增加了抗毒性，這使得它即使在暴露于高濃度的硫或堿金屬時，也能保持催化活性。

附圖說明