[發明專利]液態金屬乳液

有效

• 申請號: 201180041350.7
• 申請日: 2011-08-24
• 公開（公告）號: CN103068939A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 奧利維爾·拉屈爾特;J·杜福科;朱利安·約翰諾德;奧利維爾·龐斯萊特;弗洛爾·索尼耶;瑪麗萊恩·羅馬尼亞
• 申請（專利權）人: 原子能和替代能源委員會
• 主分類號: C09D11/02
• 分類號: C09D11/02;H01L21/02;B82Y30/00;B01F3/00;B01F13/00;C09K3/00
• 代理公司: 北京派特恩知識產權代理事務所(普通合伙) 11270
• 代理人: 張穎玲;徐川

技術領域

本發明涉及包含懸浮在溶劑中的銦和/或鎵液態金屬的液滴的乳液、其制造過程和其應用。

背景技術

通常厚度為1～5μm的Cu-In-Ga-S或Cu-In-Ga-Se(CIGS)合金的層，特別是薄層的用于光電轉換應用的使用在過去的幾年中已經歷從工業角度的興趣的非常強大復興。

因此，為了制備光伏電池而在彈性基板上沉積薄CIGS層是大量研究和開發活動的主題。

目前，活性CIGS層的沉積通常通過一般包括兩個步驟的方法進行。

這些方法的第一個步驟由通過真空陰極濺射來沉積銅-銦-鎵的或多或少無定形的層組成，任選地具有硫；且第二步驟是在硒或硫的氣氛下退火的步驟以便獲得：如果可能的話，在一方面，所述層的結晶化，在另一方面，在不同的元素之間化學計量。

此化學計量是非常重要的，因為它決定了所述層的光電轉換效率。

因此，甚至在小批量中，這些方法真正地需要真空腔的使用，這需要每塊晶片的基板的處理。

這些方法不能例如在生產線上實現層的連續沉積。

也存在用于不使用真空沉積CIGS層的其它方法，且其中銅、銦、鎵、硫或硒前體或是例如通過機械研磨獲得的粉末的形式，或是納米顆粒的形式，或是離子溶液的形式。

通過蒸鍍技術、常規的旋轉涂布法或印刷方法(諸如絲網印刷、漿料涂布等)來隨后在溶液中采用這些前體。

當使用機械研磨的粉末時，所獲得的層導致具有低效率的電池，這通過由研磨獲得具有小于1微米直徑的粉末以及分散如此獲得的尺寸的顆粒的難度來解釋，其結果是：即使在氮氣氛下在高溫下燒結步驟之后，通過絲網印刷來沉積的層不是非常致密的且不是非常均勻的。

為了獲得具有小于1微米直徑的顆粒的具有良好分散的顆粒尺寸的粉末，研究隨后被指向納米顆粒。然而，Cu、In和Ga的納米顆粒難以獲得。這是因為諸如Ga或In的金屬由于它們的低熔點不能進行傳統研磨，導致形成漿料而不是顆粒，對于納米顆粒更加如此。此外，研磨也導致一般在表面氧化的冷加工表面層的形成，這非常不利于在包括硒的氣氛下再結晶熱退火的情況中的使用。

當上述前體是離子溶液時，沒有化學或機械合成前體的步驟。

這是因為元素Cu、In和Ga是以商業離子鹽的形式被引入。

在文獻中提出的技術的溶液在離子鹽的反離子的本性上和在用于按配制前體墨水的溶劑的選擇上彼此不同。

在文獻中，氯化物和/或硝酸鹽類型的鹽的使用是非常普遍的。

因此，在2005年，蘇黎世聯邦理工學校(ETHZ)提出通過漿料涂布Cu(NO₃)₂、InCl₃和Ga(NO₃)₃的溶液、隨后在管式爐中在550℃下硒化的步驟的低成本制造太陽能電池的方法。CIGS/ZnO/ZnO-Al電池的產率被報道為6.7％。

Kaelin等人在Low?cost?CIGS?solar?cellsby?paste?coating?and?selenization，Thin?Solid?Films，480-481(2005)，486-490中描述了這種方法。

但是，這些電池具有相對低的輸出。

Park等人在Synthesis?ofCIGS?absorber?layersvia?paste?coating，Jour.of?Crystal?Growth(2009)中隨后提出不再以氣相引入硒，但是，在熱退火過程中，而是以可溶性前體SeCl₄的形式。

在此過程中，墨水是由離子鹽Cu(NO₃)₂、In(NO₃)₃和SeCl₄在由乙醇+松油醇+乙基纖維素組成的溶劑的混合物的配制。通過漿料涂布在第一步驟中環境氣氛下升溫至200℃然后在H₂(5％)/Ar流下升溫至300～500℃來沉積吸收體的層。

然而，這項研究表明在退火步驟后許多有機殘留物殘存在所述層中。

也已預備采用元素硫S而不是硒Se。

為此，硫脲SC(NH₂)₂被用作元素硫的溶劑和前體。