[發(fā)明專利]用于鹵代烯烴類的氟化作用的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201180034417.4
• 申請日: 2011-07-05
• 公開（公告）號: CN103003224A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: V.托爾特利;M.加利姆博蒂
• 申請（專利權(quán)）人: 索爾維特殊聚合物意大利有限公司
• 主分類號: C07C17/04
• 分類號: C07C17/04;C07C19/12;C07C41/22
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 徐厚才;林森

本申請要求于2010年7月13日提交的歐洲申請?zhí)?0169355.4的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于將元素氟加成到鹵代烯烴上的方法。

背景技術(shù)

使用元素氟作為氟化劑來制備氟化的化合物是眾所周知的，參見例如HUTCHINSON，John等人，有機化學(xué)中的元素氟，當(dāng)代化學(xué)專題，1997，第193卷，第1-43頁(Elemental?Fluorine?in?Organic?Chemistry.Topicsin?Current?Chemistry.1997，vol.193，p.1-43)。

以前已經(jīng)描述了元素氟至碳-碳雙鍵上的加成作用：參見例如HUTCHINSON，John等人，有機化學(xué)中的元素氟，當(dāng)代化學(xué)專題，1997，第193卷，第1-43頁(Elemental?Fluorine?in?Organic?Chemistry.Topics?inCurrent?Chemistry.1997，vol.193，p.1-43)；SANDFORD，Graham.有機化學(xué)中的元素氟(1997-2006)，氟化學(xué)雜志，2007，第128卷，第90-104頁(Elemental?Fluorine?in?Organic?Chemistry(1997-2006).J.Fluorine?Chem..2007，vol.128，p.90-104)。

許多烯烴，包括鹵代烯烴，是在商業(yè)量上可以容易地獲得的，因此通過烯烴類的氟化作用來生產(chǎn)氟化的飽和的產(chǎn)物將是在商業(yè)上有用的。然而，不飽和化合物的氟化反應(yīng)在本質(zhì)上是高度放熱的并且劇烈的。這種反應(yīng)的高放熱性可以導(dǎo)致在非常短的時間內(nèi)反應(yīng)溫度的猛烈上升，并且因此難以控制。局部地，溫度可以高到引起碳-碳鍵的裂裂，從而導(dǎo)致形成所不希望的副產(chǎn)物。將氟直接加成到烯烴上的另一個存在的缺點是該反應(yīng)產(chǎn)物的二聚作用。

為了控制該反應(yīng)，烯烴的氟化作用典型地在一個很低的溫度、在一種溶劑存在下并且采用由一種惰性氣體大量稀釋的很低濃度的元素氟進(jìn)行。這種方法在沒有顯著改變該氟化作用機理的情況下具有低的生產(chǎn)率；換言之，該氟加成產(chǎn)物的選擇性傾向于保持為低的。參見例如，CONTE，L.等人，含氫的烯烴與元素氟的氟化作用，氟化學(xué)雜志，1988，第38卷，第319-326頁(Fluorination?of?hydrogen-containing?olefins?with?elemental?fluorine.Journal?of?Fluorine?Chemistry.1988，vol.38，p.319-326)，其中將氟加成到氯烯烴上的反應(yīng)是在非極性溶劑存在的情況下采用非常低濃度的氟進(jìn)行的，從而導(dǎo)致該加成產(chǎn)物的低選擇性。

可替代地，在EP?396168A(PCR，INC.)07.11.1990中已經(jīng)披露了該氟加成法的控制，通過在一個噴射器即一個噴射泵中進(jìn)行該反應(yīng)，該噴射泵允許在非常高的流速下進(jìn)行氟的加成，由此促進(jìn)該反應(yīng)混合物在冷卻系統(tǒng)中的快速循環(huán)。這些化學(xué)反應(yīng)流體的快速循環(huán)防止了熱點的形成以及副反應(yīng)的發(fā)生。

因此，在本領(lǐng)域中仍然存在對一種用于在高產(chǎn)量和生產(chǎn)率的條件下將氟加成到烯烴(特別是鹵代烯烴)上的方法的需要。另外，仍然存在對一種在不要求使用復(fù)雜設(shè)備的情況下提供高產(chǎn)量和生產(chǎn)率的方法的需要。

發(fā)明的披露內(nèi)容

現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一種鹵代烯烴的氟化反應(yīng)是在無水HF存在的情況下進(jìn)行時，有可能的是在更高的氟濃度下進(jìn)行操作，從而增加反應(yīng)速率，并且具有降低的寄生反應(yīng)的發(fā)生率，從而提高該氟加成產(chǎn)物的產(chǎn)量。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于鹵代烯烴類的氟化作用的方法，該方法有利的是以高產(chǎn)量和選擇性進(jìn)行。

在此所使用的術(shù)語“鹵代烯烴”指的是包括至少一個碳-碳雙鍵并且其中所述雙鍵的至少一個碳原子形成不超過一個的碳-氫鍵的任何直鏈的、或支鏈的化合物。優(yōu)選地，該鹵代烯烴雙鍵的至少一個碳原子形成一個碳-鹵素鍵。

任何如以上所定義的鹵代烯烴都可以用本方法進(jìn)行氟化。

根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案包括在無水HF存在下使具有化學(xué)式(I)的鹵代烯烴與元素氟發(fā)生反應(yīng)：

CXR¹＝CYR²(I)

其中：

R¹選自由以下各項組成的組：F、Cl、Br、I、R_f1、OR_f1；